基于离子液体催化的硫酸选择性有氧氧化研究

发布时间：2017-08-30 11:15

  本文关键词：基于离子液体催化的硫酸选择性有氧氧化研究

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【摘要】：将硫醚选择性氧化成亚砜是一类重要的且具有挑战性的有机官能团转化反应,为了实现这一转化目前人们已经研究并发现了多种催化氧化体系。本文首次提出了以三溴离子液体作为主催化剂,以TBN和硝酸型离子液体为助催化剂,以空气为氧化剂的非金属绿色催化体系。并以此构建了三种催化选择性氧化体系。发现了N型三溴离子液体/TBN/空气体系。系统地合成了N-甲基咪唑型三溴离子液体,吡啶型三溴离子液体,季铵盐型三溴离子液体和哑铃型三溴离子液体等一系列N型三溴离子液体,并采用了新的表征方法对其表征。建立了N型三溴离子液体/TBN/空气体系,以苯甲硫醚作为催化氧化的模型底物,常温常压下所有体系2.5 h内实现了转化率大于99%,选择性为100%,实现了12种不同硫醚底物的选择性氧化。构建了P型三溴离子液体/TBN/空气体系。首先对三溴离子液体的合成方法进行了改进,并采用“间接溴素法”合成了P型三溴离子液体。构建了以P型离子液体为溴源,TBN为氮源,同时以空气为氧化剂的P型三溴离子液体/TBN/空气体系。发现了“甲醇水法”,从而解决了三溴离子液体与产物亚砜分离难的问题。此法适用于TBPBr3与亚砜的分离,TBPBr3的回收率大于94%,并发现循环4次后其催化氧化活性没有改变。常温常压下,该体系能在2-3 h内实现亚砜的转化率大于99%,选择性为100%。同时实现了多种硫醚氧化。提出了三溴离子液体/硝酸型离子液体/空气体系。采用阴离子交换树脂法合成了硝酸型离子液体。建立了4种纯离子液体的催化体系,所有体系常温常压在3.5小时内实现了对于模型化合物苯甲硫醚的转化率大于99%,选择性为100%。利用甲醇水法实现了TBPBr3/TBPNO3催化体系的循环利用,催化体系在重复利用3次后,催化活性没有下降。同时成功实现了12种硫醚底物的高效、高选择性氧化。本文对具有不同功能基团、不同空间电子排布结构复杂的硫醚底物的选择性氧化进行了研究,阐明了催化氧化体系中主催化剂和助催化剂相互协同催化作用的机制以及反应活性和选择性控制的关键因素,推测了硫醚选择性氧化为亚砜的反应机理。这为设计高效的硫醚有氧选择性催化氧化新体系提供理论指导。
【关键词】：硫醚 选择性氧化 三溴离子液体 硝酸型离子液体 循环性
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-37
• 1.1 硫醚选择性氧化的意义11-13
• 1.1.1 硫醚氧化在药物上的应用11-12
• 1.1.2 砜在萃取上的应用12-13
• 1.1.3 硫醚氧化在石油中脱硫的应用13
• 1.2 各种硫醚的选择性氧化体系13-35
• 1.2.1 金属氧化物及其盐体系14-15
• 1.2.2 氧氮环丙烷体系15-17
• 1.2.3 过氧化物体系17-20
• 1.2.4 卤化物及卤素体系20-22
• 1.2.5 硝酸及硝酸盐体系22-24
• 1.2.6 分子氧体系24-33
• 1.2.7 离子液体体系33-35
• 1.3 选题背景35-36
• 1.4 选题依据36-37
• 2 N型三溴离子液体/TBN/空气体系37-72
• 2.1 引言37
• 2.2 实验部分37-51
• 2.2.1 主要实验药品与仪器37-39
• 2.2.2 N-甲基咪唑型三溴离子液体的制备与表征39-42
• 2.2.3 吡啶型三溴离子液体的制备与表征42-45
• 2.2.4 三溴化四正丁基铵型离子液体的制备与表征45-46
• 2.2.5 铃型离子液体的制备与表征46-48
• 2.2.6 硫醚选择性氧化成亚砜48-51
• 2.3 结果与讨论51-70
• 2.3.0 离子液体最大吸收波长的对比与分析51-52
• 2.3.1 离子液体中的溴元素的定量分析52-55
• 2.3.2 实验条件的优化55-59
• 2.3.3 氧化反应的气相色谱实时监测59-60
• 2.3.4 单溴离子液体和三溴离子液体的对比研究60-62
• 2.3.5 N型三溴离子液体催化氧化效果对比研究62-65
• 2.3.6 对于不同硫醚底物的氧化性能研究65-67
• 2.3.7 N型三溴离子液体的循环性研究67-69
• 2.3.8 反应体系的机理研究69-70
• 2.3.9 N型三溴离子液体展望70
• 2.4 小结70-72
• 3 P型三溴离子液体/TBN/空气体系72-91
• 3.1 引言72
• 3.2 实验部分72-76
• 3.2.1 主要实验药品与仪器72-73
• 3.2.2 P型离子液体的合成与表征73-76
• 3.2.3 选择性氧化硫醚为亚砜76
• 3.3 结果与讨论76-90
• 3.3.1 三溴离子液体合成方法对比研究76-77
• 3.3.2 P型三溴离子液体的表征77-78
• 3.3.3 反应体系溶剂的优化78-80
• 3.3.4 反应体系水用量的优化80-81
• 3.3.5 P型三溴离子液体用量的优化81-82
• 3.3.6 P型三溴离子液体与其他离子液体体系的对比82-84
• 3.3.7 P型三溴离子液体循环性研究84-86
• 3.3.8 P型三溴离子液体对不同硫醚底物的氧化86-89
• 3.3.9 P型三溴离子液体展望89-90
• 3.4 小结90-91
• 4 三溴离子液体/硝酸型离子液体/空气体系91-109
• 4.1 引言91
• 4.2 实验部分91-96
• 4.2.1 主要实验药品与仪器91-92
• 4.2.2 硝酸型和亚硝酸型离子液体的传统合成方法92-93
• 4.2.3 阴离子交换树脂法93-96
• 4.2.4 选择性氧化硫醚为亚砜96
• 4.3 结果与讨论96-107
• 4.3.1 三种硝酸型和亚硝酸型离子液体的合成方法对比96-99
• 4.3.2 不同氮源催化氧化性能的对比99-101
• 4.3.3 不同因素对催化体系的影响101-104
• 4.3.4 催化氧化体系的循环性考察104
• 4.3.5 离子液体体系对不同硫醚底物的催化氧化研究104-106
• 4.3.6 新的催化氧化的机理106-107
• 4.3.7 离子液体催化氧化的展望107
• 4.4 小结107-109
• 结论109-110
• 参考文献110-118
• 附录 主要化合物的核磁、红外、质谱图118-170
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况170-171
• 致谢171-172

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1 杨四娟;王滨q，

本文编号：758966