由联吡啶羧酸构筑的镧系MOFs材料的合成、结构与性能研究

发布时间：2017-08-30 14:05

  本文关键词：由联吡啶羧酸构筑的镧系MOFs材料的合成、结构与性能研究

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【摘要】：由无机金属离子与有机配体连接成的MOFs(金属有机框架)材料,由于在催化、电学、光学、分子识别、气体吸附等领域体现出的潜在应用价值,成为了近年来晶体工程学、超分子化学、配位化学的研究热点。本课题设计并合成了具有二维骨架结构的MOFs材料[Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n、[Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n和具有一维结构的材料{[Ho(bpdc)_2(H_2O)4]·(H_2O)}n,并对其合成工艺、结构性能进行系统的研究,研究结果如下：1、 分子设计的研究：通过合成MOFs所需的中心金属离子与有机配体的选择,金属离子与有机配体配位模式的设计与配比的研究,对MOFs材料进行前期的分子设计。2、 合成工艺的研究：采用水热合成方法,控制单一变量,研究反应物料配比、反应体系pH、反应温度与降温速率、溶剂种类的选择与用量对目标材料合成的影响,得出最佳合成工艺。3、 已合成MOFs材料的结构研究：(1)采用红外光谱分析方法对合成的MOFs材料配位情况进行研究,结果表明已发生配位;(2)采用X-射线单晶衍射分析合成产物的晶体结构：MOFs材料[Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n、[Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n属于三斜晶系,Pi空间群,其中Nd(III)离子为九配位模式,与吡啶羧酸中的O原子、己二酸中的O原子及配位水中的O原子发生配位,形成不规则的十三面体结构；MOFs材料{[Ho(bpdc)_2(H_2O)4](H_2O)}n属于单斜晶系,P2/c空间群,其中Ho(Ⅲ)离子为八配位模式,与吡啶羧酸中的O原子及配位水中的O原子发生配位,形成不规则的十二面体结构。4、 已合成MOFs材料的性质表征研究：(1)结合Mercury模拟出XRD标准谱图与X射线粉末衍射分析,对合成MOFs材料的物相进行研究,结果表明材料洁净度良好；(2)采用扫描电镜对已合成MOFs材料的形貌进行研究,结果表明材料均为片状材料,有明显的层状结构;(3)采用热重分析方法对已合成MOFs材料的热稳定性进行分析,结果表明材料[Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n在197℃以下可以稳定存在,[Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n在209℃以下可以稳定存在,材料{[Ho(bpdc)_2(H_2O)4]·(H_2O)}n在145℃以下可以稳定存在。同时,通过热重图谱显示的分解率可以计算出材料中配位水分解与骨架坍塌的温度范围。5、 已合成MOFs材料的性能研究：(1)采用紫外可见漫反射光谱对合成材料的导电性能进行研究,结果表明[Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n、[Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n、 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)4]·(H_2O)}n材料为良好的绝缘体材料。(2)采用荧光激发光谱对材料：{[Ho(bpdc)_2(H_2O)4]·(H_2O)}n进行荧光性能的研究,结果表明{[Ho(bpdc)_2(H_2O)4]·(H_2O)}n在紫外灯下发出绿光,420nm激发波长下在480nm左右出现发射峰,该材料可作为光致发光材料。(3)采用线性伏安扫描(LSV)站对合成材料的电催化性能进行研究,结果表明800℃高温煅烧后,[Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n、 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]n均具有电催化的ORR活性。本课题设计并合成了三种新型功能型MOFs材料,并对合成工艺、材料结构、材料性能表征、材料性能进行了系统的研究。为剑桥晶体数据库(CCDC)与新型功能型MOFs材料的合成与应用提供理论基础,为新型功能型MOFs材料未来的发展提供数据支撑。
【关键词】：镧系金属 吡啶羧酸配体 导电性能 光学性能 电催化性能
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-16
• 第一章 绪论16-34
• 1.1 MOFs材料的研究进展16-23
• 1.1.1 MOFs材料的提出与发展16-18
• 1.1.2 MOFs材料在光学方面的应用18-19
• 1.1.3 MOFs材料在电学及电催化方面的应用19-22
• 1.1.4 MOFs材料在其他方面的应用22-23
• 1.2 MOFs材料的设计过程与合成方法23-32
• 1.2.1 MOFs材料的可控设计23-25
• 1.2.2 合成MOFs材料的配体的选择25-28
• 1.2.3 合成MOFs材料的金属中心离子的选择28-30
• 1.2.4 MOFs材料合成方法的选择30-32
• 1.3 本课题研究目的与内容32-34
• 第二章 实验部分34-46
• 2.1 实验仪器与药品34-36
• 2.1.1 实验仪器34-35
• 2.1.2 实验药品35-36
• 2.2 MOFs材料的设计36-39
• 2.2.1 金属中心离子的选择36
• 2.2.2 有机配体的选择与合成36-39
• 2.2.3 反应物配比设计39
• 2.3 MOFs材料的合成工艺的研究39-41
• 2.3.1 合成方法的选择39-40
• 2.3.2 溶剂种类与用量对合成的影响40
• 2.3.3 反应体系pH对合成的影响40
• 2.3.4 反应温度与降温速率对合成的影响40-41
• 2.4 MOFs材料的结构研究41-42
• 2.4.1 MOFs材料配位情况分析41
• 2.4.2 MOFs材料晶体结构分析41-42
• 2.5 MOFs材料的性质表征42-43
• 2.5.1 MOFs材料的形貌分析42
• 2.5.2 MOFs材料物相组成分析42-43
• 2.5.3 MOFs材料的热稳定性分析43
• 2.6 MOFs材料的性能分析43-46
• 2.6.1 MOFs材料的导电性能分析43-44
• 2.6.2 MOFs材料的荧光性能分析44
• 2.6.3 MOFs材料的电催化性能分析44-46
• 第三章 结果与讨论46-92
• 3.1 第一配体H_2bpdc的合成及表征46-47
• 3.1.1 第一配体H_2bpdc的合成46-47
• 3.1.2 第一配体H_2bpdc的红外表征47
• 3.2 产物MOFs材料的合成工艺优化47-61
• 3.2.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的合成工艺优化48-52
• 3.2.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的合成工艺优化52-56
• 3.2.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_2O)}_n的合成工艺优化56-60
• 3.2.4 影响产物MOFs材料合成其它因素60-61
• 3.3 产物MOFs材料的配位情况分析61-63
• 3.3.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的配位情况分析61
• 3.3.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的配位情况分析61-63
• 3.3.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_2O)}_n的配位情况分析63
• 3.4 产物MOFs材料的晶体结构分析63-78
• 3.4.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的晶体结构分析69-73
• 3.4.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的晶体结构分析73-76
• 3.4.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_2O)}_n的晶体结构分析76-78
• 3.5 产物MOFs材料的晶体形貌分析78-79
• 3.5.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的晶体形貌分析78
• 3.5.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的晶体形貌分析78-79
• 3.6 产物MOFs材料的物相成分分析79-81
• 3.6.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的物相成分分析79-80
• 3.6.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的物相成分分析80-81
• 3.6.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_2O)}_n的物相成分分析81
• 3.7 产物MOFs材料的热稳定性分析81-84
• 3.7.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的热稳定性分析81-82
• 3.7.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n的热稳定性分析82-83
• 3.7.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_20)}_n的热稳定性分析83-84
• 3.8 产物MOFs材料的导电性能分析84-86
• 3.8.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n导电性能分析84-85
• 3.8.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n导电性能分析85-86
• 3.8.3 {[Ho(bpdc)_2(H_2O)_4]·(H_2O)}_n导电性能分析86
• 3.9 产物MOFs材料的荧光性能分析86-87
• 3.10 产物MOFs材料的电催化性能分析87-89
• 3.10.1 [Nd_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n电催化性能分析87-88
• 3.10.2 [Sm_2(bpdc)_2(adi)(H_2O)_6]_n电催化性能分析88-89
• 3.11 本章小结89-92
• 第四章 结论92-94
• 参考文献94-98
• 致谢98-99
• 研究成果及发表的学术论文99-100
• 作者和导师简介100-101
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书101-103

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本文编号：759713