过渡金属类水滑石材料的调控合成及在电催化领域的应用研究

发布时间：2017-08-31 13:16

  本文关键词：过渡金属类水滑石材料的调控合成及在电催化领域的应用研究

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【摘要】：随着传统化石能源,例如石油、天然气等的不断消耗,能源和资源问题成为制约社会发展的重大问题。清洁、可再生资源生产以及开发高能有效的能量储存与转换设备成为人们研究的一大热点,其中,氧气析出反应(OER)与氧气还原反应(ORR)发挥着核心作用。在众多OER或ORR催化剂中,过渡金属(镍、钴、铁、锰)水滑石类材料,具有较高的本征OER和ORR活性,且层板中的金属元素种类、组成、价态可调变便于设计合成,此外,相对贵金属类催化剂来说,其合成方法简便、价格低廉。但是水滑石类材料作为电催化剂也存在着一些问题,例如自身导电性不高,且目前研究多集中在二元材料设计上,催化种类较为单一,关于三元高价态过渡金属掺杂类水滑石的结构优化以及可能引起的催化活性改变鲜有研究。针对以上问题,本文将从以下几方面展开研究。1、利用水滑石层板中金属离子种类、组成可调变的优点,将镍、钴、铁三种离子通过共沉淀的方法同时引入水滑石层板中,使其兼具OER和ORR两种活性位点。并尝试通过双氧水预氧化的方法来氧化二价钴离子为三价钴离子,以进一步提高催化剂自身导电性。测试结果表明,在0.1 M的KOH电解液中,NiFeCo-LDH已经展现出一定的OER/ORR双功能催化活性,而经过预氧化后,O-NiCoFe-LDH的OER和ORR催化性能有了大幅度提升。将经过预氧化后的O-NiCoFe-LDH催化剂滴涂在经过Teflon处理的碳纸上制备成氧气电极,进一步进行实用性研究,结果表明,在6 M的KOH电解液中,O-NiCoFe-LDH具有很小的AE(一定电流密度下OER以及ORR过电位之差,用于评价双功能催化活性),例如在电流密度为20 mA cm-时,AE仅有800 mV,甚至超过了贵金属催化剂。此外,该催化剂也展现出优异的稳定性,在6 mol L-的电解液中,给定一定电压下,起始电流密度为20 mA cm-2时,ORR活性可以保持40 h且几乎没有活性损失,OER活性也可以保持15 h略有损失,而在起始电流密度提升为100 mA cm-2时,OER活性仍能保持10h的高稳定性。因此,该催化剂在可充放电式锌-空气电池中具有很大的应用潜力。2、利用一锅法把锰元素引入NiFe-LDH水滑石层板中,并在合成过程中采用氧气氧化锰元素,层板中的Mn4+很好的调节了催化剂的电子结构并提高其导电性,因而具有相对于二元水滑石来说更优异的OER催化活性。测试结果表明,在1 M的KOH电解液中,在电流密度达到20 mA cm-2时,该三元水滑石材料的过电位仅为289 mV,大大超越了二元NiFe-LDH、NiMn-LDH以及商业贵金属催化剂Ir/C,同时具有更小的Tafel斜率,仅为47mVdec-1。此外,该催化剂也展现出优异的稳定性,在给定相应过电位的情况下,可以保持电流密度为20 mA cm-2达到15小时,而在给定电流密度为10 mA cm-2时,也可以保持15小时的稳定工作电压(1.54 V)。因此,该掺杂三元水滑石材料在未来新型电解水催化剂以及金属-空气电池等领域具有很大的应用潜力。3、将二元或者三元过渡金属水滑石(NiFe-LDH和NiCoFe-LDH)的合成进一步拓展到非水相体系中,利用乙醇溶剂热法合成具有脱水结构的水滑石材料。该脱水水滑石结构经由X-射线衍射仪以及随后的再水合过程确认,水滑石的层间距仅有0.71 nm,再水合后可以重新膨胀为0.79 nm。该方案同样适用于制备其他在水相体系中利用单纯尿素水热法难以合成的Fe系过渡金属水滑石纳米阵列。凭借NiFe基水滑石的本征催化活性以及特殊形貌的优势,该水滑石纳米阵列也展现出优异的氧气还原催化性能,E-NiCoFe-LDH纳米阵列的起峰电压约为1.46 V,在电流密度为30 mA cm-2时的过电位仅为295 mV。此外,该阵列材料也展现出优异的稳定性,在电流密度分别为50 mAcm-2和200 mA cm-2时,可以保持约20 h而几乎没有电流损失。本工作不仅开启了一种新型的合成水滑石材料的体系,也为NiFe基氧气电催化剂的设计合成提供了新的思路。
【关键词】：水滑石 能源 氧气析出反应 氧气还原反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 绪论15-33
• 1.1 课题研究背景15
• 1.2 氧气电催化反应15-25
• 1.2.1 氧气还原反应及其研究进展15-20
• 1.2.2 氧气析出反应及其研究进展20-24
• 1.2.3 双功能催化剂研究进展24-25
• 1.3 水滑石材料在电化学领域的应用25-31
• 1.3.1 超级电容器26-27
• 1.3.2 锂离子电池27-28
• 1.3.3 电催化28-31
• 1.4 论文的选题及研究思路31-33
• 第二章 N i CoFe水滑石材料用于双功能氧气电催化研究33-47
• 2.1 引言33
• 2.2 实验药品与设备33-34
• 2.2.1 实验药品33
• 2.2.2 实验设备33-34
• 2.3 实验部分34-36
• 2.3.1 三元过渡金属水滑石合成34
• 2.3.2 样品结构表征34-35
• 2.3.3 电化学表征35-36
• 2.3.4 电化学性能计算公式36
• 2.4 结果与讨论36-45
• 2.4.1 材料结构表征结果分析36-38
• 2.4.2 材料电催化活性结果分析38-45
• 2.5 本章小结45-47
• 第三章 锰掺杂三元水滑石材料用于氧气析出反应性能研究47-61
• 3.1 引言47
• 3.2 实验药品与设备47-48
• 3.2.1 实验药品47
• 3.2.2 实验仪器47-48
• 3.3 实验部分48-51
• 3.3.1 二元及三元水滑石合成48
• 3.3.2 样品结构表征48-50
• 3.3.3 电化学表征50
• 3.3.4 电化学性能计算公式50-51
• 3.4 结果与讨论51-60
• 3.4.1 材料结构表征结果分析51-54
• 3.4.2 材料电催化活性结果分析54-60
• 3.5 本章小结60-61
• 第四章 溶剂热法合成脱水水滑石及氧气析出反应研究61-77
• 4.1 引言61
• 4.2 实验药品与装置61-62
• 4.2.1 实验药品61-62
• 4.2.2 实验仪器62
• 4.3 实验部分62-64
• 4.3.1 脱水水滑石合成62-63
• 4.3.2 样品表征63-64
• 4.3.3 电化学表征64
• 4.3.4 DFT计算64
• 4.4 结果与讨论64-75
• 4.4.1 材料结构表征结果分析64-73
• 4.4.2 材料电化学活性结果分析73-75
• 4.5 本章小结75-77
• 第五章 结论77-79
• 参考文献79-87
• 致谢87-89
• 研究成果和发表的学术论文89-91
• 作者和导师简介91-92
• 附件92-93

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本文编号：765800