基于多酸的催化性设计及在纤维素醇解反应中性能研究

发布时间：2017-08-31 20:25

  本文关键词：基于多酸的催化性设计及在纤维素醇解反应中性能研究

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【摘要】：近几年来,化石类燃料资源的日益枯竭及环境问题,可持续性发展的清洁合成引起人们广泛关注。纤维素——自然界中最丰富的可再生的生物质资源,其有效地转为有用的化学产品是生物冶炼技术的关键。其中,乙酰丙酸甲酯(MLA)或乙酯表现出独特的性质包括低毒性、高润滑性、闪点稳定性、适度的流动性等,是汽油和柴油中的有效的含氧添加剂。多金属氧酸盐(其酸形式称为多酸)表现出较强且可调控的Bronsted酸性,在均相以及非均相的催化反应中有重要的应用,并作为酸催化剂在纤维素转化中反应受到人们的广泛关注。但传统的多酸比表面积小,极易溶解于极性溶剂中,反应后难回收难再利用,同时作为催化剂活性位点单一,因此设计合成非均相多活性位点的多酸催化剂催化纤维素定向转化有着非常重要的意义。微波发展至今由于其独特的加热属性引起了人们的广泛关注,目前微波多被用于雷达和通讯设备以及作为家庭生活中厨房的加热装置。在化学领域中,微波的独特的加热属性也已经被有效地应用于有机和无机的化学反应。在微波辅助降解的条件下,以多酸作为催化剂,用来降解纤维素等生物质,可以提高其转化率,有效地缩短反应时间。本论文利用多酸组成和结构的可调控性,设计合成了基于多酸的非均相催化剂,具体研究内容如下：1.合成一系列不同金属取代型多酸催化剂H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn),并通过元素分析、红外、紫外、核磁、吡啶吸附等检测手段对催化剂结构及酸性能进行了表征。并考察了催化纤维素的醇解反应的催化活性,确定Lewis酸量和Br(?)nsted酸量对纤维素醇解转化率及产物选择性的影响。发现：(1)在常规加热条件下,H_xPW_(11)MO_(40)作为催化剂,催化剂活性和其Br(?)nsted酸性强弱有关,酸性越强,葡萄糖苷脂的产率越高；而乙酰丙酸甲酯的产率和催化剂的Lewis酸强度有关。葡萄糖苷酯的产率顺序为H_2SO_4 H_3PW_(12)O_(40) H_4SiWi_2O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_5PW_(11)ZnO_(39) H_5PW_(11)TiO_(40) H_5PW_(11)ZrO_(40)H_4PW_(11)FeO_(39)。乙酰丙酸甲酯产率的顺序为H_5PW_(11)TiO_(40) H_4PW_(11)FeO_(39) H_5PW_(11)ZrO_(40) H_5PWnZnO_(39) H_3PW_(12)O_(40) H_4SiW_(12)O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_2SO_4。利用H_5PW_(11)TiO_(40)作为催化剂,最佳反应条件：反应温度160℃,7 h,催化剂用量0.08 mmol,甲醇8 mL,纤维素0.15g,纤维素的转化率为94.7%,乙酰丙酸甲酯的产率为51.3%。其他糖类的醇解反应,果糖的转化率以及产率为96.0%和65.5%；葡萄糖的转化率以及产率为92.3%和62.2%；蔗糖的转化率和产率分别为95.1%和58.3%；纤维二糖的转化率和产率为94.2%和52.0%；淀粉的转化率和产率分别为100%和47.5%。(2)微波辅助加热,发现H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn)催化剂催化纤维素的醇解反应,乙酰丙酸甲酯以及糖苷酯的产率与常规反应条件下的结果一致。同时微波辅助加热,反应时间大大缩短,纤维素醇解的反应时间降低到2 h,转化率和产率分别为96.5%和63.5%；果糖的转化率以及产率为94.5%和70.7%；葡萄糖的转化率以及产率为91%和64.2%；蔗糖的转化率和产率分别为95.1%和58.3%；纤维二糖的转化率和产率为94%和64%；淀粉的转化率和产率分别为91%和54.7%。2.合成弱碱性多酸催化剂Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)],通过红外、紫外、拉曼散射、扫描电镜、XRD、吡啶吸附,电导滴定等手段对其结构和酸性质进行了表征。发现Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]不仅表现出一定的碱性能,同时具有一定强度的Br(?)nsted酸性和Lewis酸性。考察了催化纤维素的醇解反应的催化活性,确定Lewis酸量、Br(?)nsted酸量及碱性能对纤维素醇解转化率及产物选择性的影响。发现：(1)在常规加热条件下,纤维素醇解最佳反应条件为：反应温度165℃,0.04 mmol催化剂,6 mL甲醇,0.10 g催化剂,反应时间为10 h。纤维素的转化率以及产率为86.2%,53%；果糖转化率以及MLA产率分别是95%和72.1%；葡萄糖转化率以及产率分别为93%和60%；蔗糖转化率以及产率为91.3%和50.1%；纤维二糖转化率以及产率分别为93%和48.9%；淀粉转化率以及产率为89.7%和43.2%。(2)在微波辅助加热的条件下,纤维素的转化率以及MLA的产率分别为90.3%和55.4%：果糖为93%和70.7%；葡萄糖为92%和58.9%；蔗糖为93%和58.7%；纤维二糖为96%和52.3%；淀粉为90%和45.2%。
【关键词】：多酸 醇解催化 纤维素 微波降解 碳水化合物
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-11
• 第一章 引言11-20
• 1.1 多金属氧酸盐的概况11-12
• 1.1.1 多酸的定义11-12
• 1.1.2 多金属氧酸盐的合成12
• 1.2 多金属氧酸盐的主要性质12-14
• 1.2.1 多金属氧酸盐的酸性12-14
• 1.2.2 多金属氧酸盐的氧化性14
• 1.3 纤维素的研究进展14-15
• 1.3.1 纤维素的结构14-15
• 1.3.2 纤维素的降解15
• 1.4 国内外纤维素醇解的进展15-17
• 1.5 选题依据与目的17-18
• 1.6 试剂、设备、分析方法和仪器18-20
• 第二章 H_5PW_(11)TiO_(40)催化糖类醇解制备乙酰丙酸甲酯20-34
• 2.1 引言20
• 2.2 实验部分20-21
• 2.2.1 催化剂的合成20-21
• 2.2.2 常规条件下多糖及单糖醇解反应制备乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.3 微波辅助条件下多糖及单糖醇解反应制备乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.4 乙酰丙酸甲酯的测定21
• 2.3 结果与讨论21-32
• 2.3.1 催化剂的表征21-24
• 2.3.2 常规反应条件影响纤维素醇解的因素24-29
• 2.3.3 微波降解对纤维素的影响29-32
• 2.4 本章小结32-34
• 第三章 Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]催化糖类醇解制备乙酰丙酸甲酯34-45
• 3.1 前言34
• 3.2 实验部分34-35
• 3.2.1 催化剂的制备34
• 3.2.2 醇解制备乙酰丙酸甲酯34-35
• 3.3 结果与讨论35-43
• 3.3.1 催化剂的表征35-38
• 3.3.2 常规反应中影响纤维素水解的因素38-42
• 3.3.3 微波辅助的影响42-43
• 3.4 本章小结43-45
• 结论45-47
• 参考文献47-54
• 致谢54

【参考文献】

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