高分子共缩聚过程的分子模拟研究

发布时间：2017-09-01 21:27

  本文关键词：高分子共缩聚过程的分子模拟研究

  更多相关文章： 共缩聚 竞聚率 链段分布 结晶 相分离

【摘要】：近年来,合成高分子发展非常迅速,在人类生产活动中也越来越重要,人们对高分子聚合进行了很多理论和实验研究。共缩聚反应作为聚合反应中非常重要的一类反应,可以通过加入共聚单体对聚合物的加工和使用性能进行改进。然而,高分子合成反应通常很复杂,反应条件难以精确控制,反应条件筛选耗时长成本高,序列结构表征不易,且绝大多数共聚合由于改性效果不明显而无法产生实际用途。而通过具有“随机性”特征的分子模拟手段研究聚合反应,能够很好地控制反应条件,通过使反应过程具有透明性,弥补了实验研究的不足,从而促进高分子理论的进一步发展。本研究采用Monte Carlo方法对高分子的缩聚反应过程进行了模拟研究。首先基于格子空间中的动态Monte Carlo模拟首次建立了可用于缩聚和共缩聚反应制备线形高分子的模拟方法,并基于此模拟结果分别与经典的Flory缩聚理论和基于等反应中心浓度的共缩聚理论进行了比较。缩聚过程的模拟结果表明,模型符合逐步聚合理论和二级反应理论特征,可以很好的复现反应随机发生的过程。共缩聚的结果表明,当加入单体的反应活性相同时,即使投料比相差很大,也可以得到与理论模型基本吻合的结果。这也说明理论模型主要适用于各组分在链段的浓度不随时间变化的情形,而对于更复杂的情况,如加入共聚单体的反应活性与本体不同,可以通过参数r的改变来研究。其次,利用此模型研究了等比例加入不同组分的反应单体和微量加入共聚反应单体这两种情况下单体的反应活性对聚合物平均序列长度的影响。可以看到,基于反应活性中心组成恒定假设的理论,适用于微量共聚改性体系或加入共聚单体反应活性相差不大的体系。如加入大量共聚组分,且反应活性大于基体,则理论预测产生较大偏差。等摩尔比投料的体系中,无论加入共聚单元反应活性如何,两嵌段的数均长度比均接近投料比。但嵌段的长度取决于加入单体的反应活性。而微量共混改性体系中,共聚单元倾向于游离分散在主链上,共聚单元反应活性不会显著改变其嵌段长度和表观反应动力学。最后,通过此模型对无热条件下制得的不同序列长度的共缩聚产物进行结晶和相分离过程进行了研究,结果表明聚合物的序列结构对聚合物的结晶成核、生长和晶体形貌影响较大。共聚单元含量的增加将导致结晶度降低、结晶起始温度下降。而在等摩尔比投料时,共聚单元反应活性的增加会使得序列长度增加,聚合物由无法结晶转变为形成网络状物理凝胶结构。而共聚产物在选择性溶剂中形成胶束的形态受到共聚单元含量和序列结构的影响。共聚单元较多时,得到的大量稳定的小胶束;当共聚单元含量较少时,得到的是大的胶束,表面的共聚单体无法抑制胶束间的合并。另外,通过初步对共缩聚过程中含有结晶时的聚合反应过程进行研究发现,加入少量的共聚单元,有助于抑制晶核的生长,形成的晶核较少,得到大块晶体,此时聚合度受到结晶的抑制无法得到高聚合度产物;而加入共聚单体量大于10%时,共聚单体显著抑制晶体成核和生长,有助于得到更高的聚合度。共聚单体的反应活性对结晶和聚合过程影响均不显著。
【关键词】：共缩聚 竞聚率 链段分布 结晶 相分离
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 绪论12-24
• 1.1 前言12
• 1.2 统计性无规共聚物的合成12-14
• 1.3 共缩聚聚合物的结晶和相分离14-16
• 1.4 缩聚过程中结晶的研究16-19
• 1.5 基于分子尺度下高分子结构形成机理的研究19-22
• 1.5.1 Monte Carlo方法在高分子科学中的应用20
• 1.5.2 高分子科学中的Monte Carlo模型20-22
• 1.6 研究内容及意义22-24
• 第二章 模拟方法及模型的建立24-35
• 2.1 引言24
• 2.2 模拟方法的选定和模型的建立24-27
• 2.3 缩聚反应的模型验证27-34
• 2.3.1 均缩聚反应体系27-29
• 2.3.2 共缩聚反应体系29-34
• 2.4 本章小结34-35
• 第三章 无热状态下共缩聚反应的研究35-45
• 3.1 引言35
• 3.2 模型与方法35-36
• 3.3 结果及讨论36-43
• 3.3.1 等摩尔浓度比36-39
• 3.3.2 微量共聚39-43
• 3.4 本章小结43-45
• 第四章 共缩聚聚合物的结晶和相分离45-56
• 4.1 无规共聚物的结晶行为研究45-49
• 4.1.1 不同单体浓度比共聚物的结晶46-47
• 4.1.2 不同序列共聚物的结晶47-49
• 4.2 无规聚合物的相分离49-51
• 4.2.1 不同单体浓度比共聚物的相分离49-50
• 4.2.2 不同序列共聚物的相分离50-51
• 4.3 共缩聚过程中的结晶51-55
• 4.3.1 温度对结晶的影响51-52
• 4.3.2 单体浓度比对结晶的影响52-54
• 4.3.3 竞聚率对结晶的影响54-55
• 4.4 本章小结55-56
• 结论56-57
• 参考文献57-61
• 已发表文章目录61-62
• 致谢62

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本文编号：774406