含稀有气体原子的超价分子共振成键的理论研究

发布时间：2017-09-02 13:41

  本文关键词：含稀有气体原子的超价分子共振成键的理论研究

  更多相关文章： 超价分子 稀有气体氢化物 共振成键 三中心四电子ω键 三中心四电子长键 键级守恒

【摘要】：稀有气体化学的历史始于早期Pauling的大胆预测,即原子序数较大的稀有气体原子(例如氪、氙)有可能与其他原子形成稳定的分子。在Bartlett等人发现第一个含稀有气体原子的分子XePtF6之后,越来越多的含稀有气体原子的超价分子在实验上观测到。最为著名的是Khriachtchev等人于2000年观测到第一个含氩(Ar)的中性分子HArF。由于此类超价分子违反了八电子规则,如何成键的问题引起了许多研究。早期工作包括以离子型结构(H-Ng+Y-)为参考态的EDA分析(Energy Decomposition Analysis)和对于各种可能的共振结构的猜测。最近有一个相关的工作,Weinhold等人使用自然共振理论研究了稀有气体二氟化物NeF2的成键,提出了三中心四电子(3c/4e)长键的新概念,并用长键的概念解释了NeF2的成键。本论文从共振成键的视角研究了稀有气体氢化物(HNgY)的成键。所有体系均使用高斯09程序进行结构优化,计算结果均在B3LYP/aug-cc-pVTZ(-pp)水平上得到。使用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)对其成键进行了理论研究。另外,我们还研究了具有双noble元素(noble gas和noble metal)的MNgY和NgMY体系的成键,前者已经在实验上观测到,后者已经得到了理论预测。论文的主要工作和结论如下:(1)以一系列稀有气体氢化物HNgY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl,Br,I)为研究对象,使用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)对上述超价分子的共振成键进行了定量化分析。结果表明每一个超价分子都可以用三个共振结构来描述,即H-Ng+-:Y,H:-+Ng-Y和H∧Y。其中前两个是由超共轭作用nY→s*HNg和nH→s*NgY引起的ω键结构,第三个结构是由nNg→σ*HY引起的长键结构。另外,我们发现NRT键级符合键级守恒“(bHNg+bNgY)+bHY=bω-bonding+blong-bonding=1”。这种守恒关系暗示了ω键和长键之间的竞争关系,利用这个竞争关系研究了Y的电负性和稀有气体原子的种类对HNgY体系中3c/4e超键的影响。另外,发现NRT键级与键长、频率和键解离能有很好的相关性。这些结果有助于设计稀有气体氢化物类型的高能材料。(2)对MNgY(M=Cu,Ag,Au;Ng=Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl,Br,I)体系进行NBO/NRT分析,计算结果显示:3c/4eσ类型长键同样存在于MNgY体系中,并且也可以将其描述成一个共振杂化体(M-Ng+-:Y,M:-+Ng-Y和M∧Y),其共振成键特性与稀有气体氢化物类似。另外,对于NRT键级进一步分析表明,该体系中的NRT键级仍然符合键级守恒关系。(3)使用NBO/NRT的方法对于一系列NgMY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;M=Cu,Ag,Au;Y=F,Cl,Br,I)进行了成键分析。计算结果表明NgMY超价分子可以用由两个共振结构组成的杂化体表示,即由超共轭作用nNg→σ*MY和nY→σ*NgM引起的两种3c/4eω键结构,Ng:M-YNg-M+-:Y。关于NRT参数的详细分析表明NRT键级满足键级守恒关系,bNgM+bMY≈1,暗示了3c/4eω键共振结构之间的竞争关系。
【关键词】：超价分子 稀有气体氢化物 共振成键 三中心四电子ω键 三中心四电子长键 键级守恒
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 绪论11-21
• 1.1 目的与意义11-12
• 1.2 发展和现状12-14
• 1.3 研究内容14-15
• 参考文献15-21
• 第二章 理论与计算方法简介21-25
• 2.1 量子化学计算方法21-22
• 2.1.1 方法(Method)21
• 2.1.2 基组(Basis Set)21-22
• 2.2 共价键理论22-23
• 2.3 计算化学中使用的程序23-24
• 2.3.1 Gaussian 09程序23
• 2.3.2 NBOPro v.6 程序23-24
• 参考文献24-25
• 第三章 稀有气体氢化物(HNgY)共振成键的理论研究25-49
• 3.1 前言25-27
• 3.2 计算方法27
• 3.3 结果与讨论27-41
• 3.3.1 几何结构、频率和能量27-31
• 3.3.2 NBO/NRT分析31-35
• 3.3.3 NBO/NRT参数与实验参数的相关性35-37
• 3.3.4 键级守恒37-38
• 3.3.5 Ng与Y对 3c/4e超键的影响38-41
• 3.4 结论41
• 参考文献41-49
• 第四章 MNgY共振成键的理论研究49-65
• 4.1 前言49-50
• 4.2 计算方法50-51
• 4.3 结果与讨论51-61
• 4.3.1 几何结构，频率和能量51-55
• 4.3.2 自然键轨道(NBO)分析55-57
• 4.3.3 自然共振理论(NRT)分析57-61
• 4.4 结论61
• 参考文献61-65
• 第五章 NgMY共振成键的理论研究65-81
• 5.1 前言65-66
• 5.2 计算方法66
• 5.3 结果与讨论66-76
• 5.3.1 几何结构，频率和能量66-69
• 5.3.2 自然键轨道(NBO)分析69-71
• 5.3.3 自然共振理论(NRT)分析71-76
• 5.4 结论76
• 参考文献76-81
• 第六章 论文总结及展望81-85
• 参考文献82-85
• 附录一 基本概念85-92
• 超共轭作用(Hyperconjugation Interaction)85-86
• 三中心四电子超键(3c/4e Hyperbonding)86-87
• 键级守恒(Conservation of Bond Order)87-88
• 参考文献88-92
• 附录二 攻读硕士学位期间发表的学术论文92-93
• 致谢93

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