过渡金属、氮共掺杂碳材料的制备及其ORR催化活性的研究

发布时间：2017-09-02 16:41

  本文关键词：过渡金属、氮共掺杂碳材料的制备及其ORR催化活性的研究

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【摘要】：廉价、高效的非贵金属氧还原催化剂的研究和开发是解决燃料电池成本高,商业化进程受阻的关键因素,也是目前国内外科研工作者们的研究热点。其中,过渡金属、氮共掺杂的碳材料(M/N-C)凭借其良好的催化能力和低廉的价格,被认为是最有希望的阴极催化剂。但是也存在着一些问题:(1)其催化活性仍不及商业铂碳,尤其在酸性体系;(2)碳载体与活性中心的界面作用力弱;(3)酸碱体系下催化活性差异明显的原因不明且缺乏系统的研究。针对以上问题,本文采用一步热解的方式原位制备M/N-C催化剂。这种方法有效地增强了碳载体与活性中心之间的界面作用力,从而提高了材料的催化活性,碱性条件下可与商业铂碳媲美;其中,采用双金属掺杂的M/N-C催化剂更是在酸性体系下表现出了优异的催化活性。此外,我们对酸碱条件下的活性差异进行较为系统地研究,具体研究内容如下:(1)以ZIF-67、醋酸钴、双氰胺为前驱体,一步合成了具有优异催化活性的Co、N共掺杂竹节状大尺寸碳管(CoN-BCNTs)催化剂,并对其形成机理和催化活性进行系统的研究和分析。结果表明,较高的氮掺杂量以及特殊的竹节状结构使得CoN-BCNTs表现出了在碱性条件下与30wt%Pt/C相媲美的催化活性(半波电位E1/2=0.80 V,极限电流密度Jm=-4.70 mA·cm-2)以及更为优异的循环稳定与抗甲醇能力。(2)以球形Fe_3O_4和三聚氰胺为前驱体,制备了高催化活性的Fe、N掺杂中空介孔碳球(FeN-HCS),FeNx的本征催化活性以及中空介孔(HCS)的合理结构赋予了FeN-HCS在碱性条件下更为优异的催化活性(E1/2=0.83 V,Jm=-5.64 mA·cm-2)以及循环稳定性,甚至超越了30wt%Pt/C催化剂。此外,我们对合成过程中二次热处理的作用进行了系统的研究,发现二次热处理对于中空介孔结构的成型具有关键的作用。(3)按照相同的合成思路,引入Fe,Co双金属并将其与石墨烯原位结合构筑FeCoN-HCS/G催化剂,双金属的协同作用以及结构的优化有效地提高了催化剂在酸性体系下的催化活性。最后系统地研究了三种催化剂在酸碱性体系下催化活性的差异,并给出合理的推测,希望能对后续催化剂的设计提供一个思路。
【关键词】：燃料电池 氧还原 过渡金属/氮-碳 共掺杂 “构-效”关系
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O613.71;O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 绪论12-22
• 1.1 燃料电池的概述12-14
• 1.1.1 引言12
• 1.1.2 工作原理及存在问题12-13
• 1.1.3 阴极氧还原反应（ORR）过程13-14
• 1.2 阴极催化剂的特点及研究进展14-15
• 1.3 非贵金属M/N-C催化剂15-20
• 1.3.1 概述15-16
• 1.3.2 （M=Fe、Co、Ni等）催化活性的影响因素16-19
• 1.3.3 M/N-C催化剂的制备方法及存在问题19-20
• 1.3.4 溶液pH值对于M/N-C催化剂的影响及存在问题20
• 1.4 本文研究的主要内容20-22
• 第二章 Co，N共掺杂竹节状大尺寸碳管的制备及其电催化氧还原性能22-37
• 2.1 前言22-23
• 2.2 实验部分23-25
• 2.2.1 原料与试剂23
• 2.2.2 材料制备23-24
• 2.2.3 材料的物性表征24
• 2.2.4 材料的电化学性能表征24-25
• 2.3 结果与讨论25-36
• 2.3.1 钴、氮共掺杂碳管（CoN-BCNTs）的物性表征25-27
• 2.3.2 钴、氮共掺杂碳管（CoN-BCNTs）的电化学催化活性表征27-31
• 2.3.3 热处理温度对CoN-BCNTs(200)-Y尺寸以及催化活性的影响31-32
• 2.3.4 前驱体的不同组分对于大尺寸碳管的形成与活性的影响32-33
• 2.3.5 CoN-BCNTs的形成机理探讨33-36
• 2.4 小结36-37
• 第三章 Fe，N共掺杂中空介孔碳球的制备及其电催化氧还原性能37-49
• 3.1 前言37-38
• 3.2 实验部分38-39
• 3.2.1 原料与试剂38
• 3.2.2 材料制备38
• 3.2.3 材料的物性表征38-39
• 3.2.4 材料的电化学性能表征39
• 3.3 结果与讨论39-48
• 3.3.1 铁、氮共掺杂中空介孔碳球（FeN-HCS）的形成过程和物性表征39-44
• 3.3.2 铁、氮共掺杂中空介孔碳球（FeN-HCS）的电化学表征44-48
• 3.4 小结48-49
• 第四章 Fe，Co，N共掺杂中空碳球/石墨烯的制备及酸性体系电催化氧还原性能49-67
• 4.1 前言49-50
• 4.2 实验部分50-52
• 4.2.1 原料与试剂50
• 4.2.2 材料的制备50-51
• 4.2.3 材料的物性表征51
• 4.2.4 材料的电化学性能表征51-52
• 4.3 结果与讨论52-65
• 4.3.1 FeCoN-HCS(2)/G的物性表征52-56
• 4.3.2 FeCoN-HCS(2)/G的电化学催化活性表征56-58
• 4.3.3 FeCoN-HCS(X)/G酸性体系下的电化学催化活性的深入探究58-65
• 4.4 小结65-67
• 第五章 总结与展望67-69
• 5.1 总结67-68
• 5.2 展望68-69
• 参考文献69-76
• 致谢76-77
• 在校期间的研究成果以及发表的学术论文77

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 严祥辉;张贵荣;徐柏庆;;聚苯胺衍生Fe-N-C催化剂在碱性电解质中对氧还原反应的催化性能(英文)[J];催化学报;2013年11期

2 司玉军;陈昌国;熊中平;尹伟;蔡慧;;新型炭载TM-N/C氧还原反应催化剂的研究进展[J];电源技术;2010年12期

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本文编号：779723