基于吡啶酰胺类配体和有机羧酸共配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究

发布时间：2017-09-03 06:20

  本文关键词：基于吡啶酰胺类配体和有机羧酸共配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究

  更多相关文章： 配位聚合物 吡啶酰胺配体 荧光传感行为 电化学性能 光催化活性

【摘要】：本论文选择五种双吡啶双酰胺配体[N1,N4-双(3-氨基吡啶)萘-1,4-双甲酰胺(3-dpna),N1,N4-双(4-氨基吡啶)萘-1,4-双甲酰胺(4-dpna),(N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷(3-bpcc),N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷(4-bpcc/4-bpah)N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-苯(3-bpcb)和N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-哌嗪(4-bpfp)],以及三个含不同官能团和长度和氨基吡啶衍生物[3,3'-偶氮吡啶(3-azpy),N-(3-吡啶基)吡嗪-2-甲酰胺(3-ppca)和(E)-4,4'-(乙烯-1,2-diyl)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺(3-ebpba)]为主配体,以不同的芳香羧酸[1,3,5-均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)、2,5-噻吩二羧酸(H2tdca)、3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnb),5-硝基间苯二甲酸(5-H2nip)和1,2-邻苯二乙酸(1,2-H2pda)]为辅助配体,以Co(II)/Ni(II)/Cu(II)/Zn(II)/Cd(II)为中心金属,通过水热合成法成功得到25个配合物,利用X-射线单晶衍射、FT-IR光谱、TGA热重分析和粉末X-射线衍射对化合物进行了表征。对部分配合物的荧光、电化学和光催化性能进行了研究。1.利用含萘基的双吡啶双酰胺配体3-dpna和4-dpna作为主配体,1,3,5-H3BTC和H2tdca作为辅助配体,在水热条件下进行反应,合成了11个不同维度的金属-有机配位聚合物。研究了不同中心金属以及含不同吡啶位点的主配体对结构的影响。[Co(3-dpna)(1,3,5-HBTC)]·2H2O(1)[Ni(3-dpna)1.5(1,3,5-HBTC)(H2O)2](2)[Cu(3-dpna)(1,3,5-HBTC)]·H2O(3)[Zn(3-dpna)(1,3,5-HBTC)]·2H2O(4)[Cd(3-dpna)(1,3,5-HBTC)(H2O)]·2H2O(5)[Co(4-dpna)-(1,3,5-HBTC)]·4H2O(6)[Ni(4-dpna)(1,3,5-BTC)2/3](7)[Cu(4-dpna)(1,3,5-BTC)2/3](8)[Zn(4-Hdpna)(1,3,5-BTC)](9)[Cd(4-dpna)(1,3,5-BTC)1/3Cl](10)[Cu2(4-dpna)2(2,5-tdca)2](11)配合物1和4是同构的一维带状链,其中包含左、右手螺旋结构的[M(3-dpna)]n一维链和[M(1,3,5-HBTC)]n(M=Co,Zn)线性链。配合物2形成的是一维[Ni(3-dpna)1.5]n“环+线”型链结构,其中1,3,5-HBTC阴离子悬挂在一维链的两侧。配合物3是一种基于中性[Cu(3-dpna)]n螺旋链和[Cu(1,3,5-HBTC)]n线性链的二维格子层。配合物5展示的是一种由[Cd(1,3,5-HBTC)]n线性链和[Cd2(3-dpna)2]环形结构单元构建的一维梯形链结构。配合物6是一个2D双层结构,同时包含(H2O)8簇分子。配合物7和8展现出相似的(3,4)-连接的3D框架,是具有十二边形构成的空腔网状拓扑,拓扑符号为(63)2(64·8·10)3。配合物9是一个2D网状结构,其中4-dpna配体上的N被质子化。配合物10是一个(3,5)-连接的3D框架,拓扑符号为(63)2(64·8·10)3。配合物11是一个三重互穿的Cd SO4型拓扑结构。对于这11个配合物,它们从最初的1D聚合物链或2D层结构通过氢键作用相互连接,形成最终的2D或者3D超分子网络结构。2.利用两个半刚性的双吡啶双酰胺配体3-bpcc和4-bpcc,以含硝基的芳香羧酸3,5-Hdnb和5-H2nip作为辅助配体,在水热条件下合成5个中心金属为Cu(II)的配合物。探索了Cu(II)和3-bpcc/4-bpcc配体的配位模式以及硝基取代的芳香羧酸对配合物结构的影响。[Cu(3,5-dnb)(μ2-OH)](12)[Cu4(4-bpcc)2(3,5-dnb)6(μ3-OH)2(H2O)2](13)[Cu(4-bpcc)2(5-Hnip)2](14)[Cu3(4-bpcc)(5-nip)2(5-Hnip)(μ3-OH)(H2O)]·4H2O(15)[Cu(3-bpcc)(5-nip)]·2H2O(16)配合物12是一个3D框架,具有(3,5)-连接的拓扑结构,拓扑符号为{3·72}{32·75·83}。配合物13是一个基于四核铜簇[Cu4(3,5-dnb)6(μ3-OH)2]的3D超分子结构。而配合物14是一个基于单核Cu(II)亚单元的3D超分子。配合物15合成体系的p H比配合物14要稍高一些,展示的是一个由4-bpcc配体μ2-桥连相邻的梯形链而形成的bbn型3D框架。配合物16是一个基于1D[Cu(3-bpcc)]n中央螺旋链和1D[Cu(5-nip)]n“之”字型链的2D的(4,4)-网格结构。在目标化合物合成中,体系的p H值同吡啶酰胺配体和含硝基的芳香羧酸一样,对最终所构筑的结构有很大影响。3.通过水热合成方法得到三个Cu(II)的MOFs,是基于1,3,5-H3BTC和三个不同长度和官能团的氨基吡啶衍生物3-azpy,3-ppca和3-ebpba的配合物。[Cu2(3-azpy)(HBTC)(H2BTC)(μ3-OH)(H2O)2](17)[Cu2(3-ppca)(BTC)(H2O)3]·H2O(18)[Cu2(3-ebpba)(BTC)(μ3-OH)](19)配合物17是由铜簇连接1D梯状链而形成的2D层状结构。配合物18展现的是一个罕见的(3,3,3,3)-连接的3D拓扑结构,拓扑符号为{8·10·12}2{82·10}2。配合物19是一个基于四核铜簇的(3,8)-连接的3D拓扑结构,拓扑符号为{4·62}2{42·622·7·83}。探讨了不同长度的氨基吡啶衍生物配体对目标化合物的结构和性能的影响。对配合物17-19的电化学性能和光催化性能进行了研究。4.利用三个半刚性的双吡啶双酰胺3-bpcb、4-bpah和4-bpfp主配体和1,2-H2pda辅助配体,在水热条件下合成6个含有过渡金属的配合物。探索了金属离子以及含氮配体对配合物结构的影响。[Cu(3-bpcb)(1,2-pda)]·2H2O(20)[Cd(3-bpcb)0.5(1,2-pda)(H2O)](21)[Cu(4-bpah)(1,2-pda)(H2O)]·H2O(22)[Ni2(4-bpah)2(1,2-pda)2(μ2-H2O)](23)[Cu3(4-bpfp)(1,2-pda)2(μ2-OH)2](24)[Co(4-bpfp)0.5(1,2-pda)(H2O)](25)配合物20 23展示了四种不同的2D层状结构,其拓扑分别为:(42·67·8)(42·6),(42·63.8)(42·6),{44·62}和(8)(42·6)(42·67·8)。配合物24是一个含有长拓扑符号的(3·4·5)2(32·42·52·614·74·83·9)(32·63·7)结构。配合物25则是一个3D的3,4-连接(42·63·8)(42·6)拓扑结构。这些不同的结构归因于金属-羧酸构筑的不同结构以及双吡啶双酰胺配体的影响。
【关键词】：配位聚合物 吡啶酰胺配体 荧光传感行为 电化学性能 光催化活性
【学位授予单位】：渤海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-16
• 第一章 文献综述16-32
• 1.1 配位聚合物的概述16-19
• 1.1.1 配位聚合物的组成及其合成方法16-17
• 1.1.2 配位聚合物的结构及其影响因素17-18
• 1.1.3 配位聚合物的性能及其应用18-19
• 1.2 基于吡啶酰胺和有机羧酸混合配体的配位聚合物研究进展19-30
• 1.2.1 基于吡啶单酰胺和有机羧酸混合配体的配位聚合物20-23
• 1.2.2 基于吡啶双酰胺和有机羧酸混合配体的配位聚合物23-29
• 1.2.3 基于吡啶三酰胺和有机羧酸混合配体的配位聚合物29-30
• 1.3 选题的依据和目的30-32
• 第二章 基于萘基双吡啶双酰胺和均苯三甲酸混合配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究32-80
• 2.1 引言32-33
• 2.2 配合物 1-11 的合成与测试33-37
• 2.2.1 所用原料及测试仪器33-34
• 2.2.2 配合物 1-11 的合成34-36
• 2.2.3 配合物 1-11 的晶体结构测定36-37
• 2.3 结果与讨论37-75
• 2.3.1 配合物 1-11 的晶体结构37-60
• 2.3.2 配合物 1-11 的表征与性质60-75
• 2.4 本章小结75-80
• 第三章 基于环己烷基双吡啶双酰胺和含硝基羧酸混合配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究80-102
• 3.1 引言80-81
• 3.2 配合物的合成与测试81-83
• 3.2.1 所用原料及测试仪器81
• 3.2.2 配合物 12-16 的合成81-83
• 3.2.3 化学修饰碳糊电极的制备83
• 3.2.4 X-射线晶体学衍射数据83
• 3.3 结果与讨论83-99
• 3.3.1 配合物 12-16 的晶体结构83-95
• 3.3.2 配合物 12 16 的表征与性质95-99
• 3.4 本章小结99-102
• 第四章 基于氨基吡啶及其衍生物和均苯三甲酸混合配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究102-122
• 4.1 引言102-103
• 4.2 配合物 17-19 的合成与测试103-106
• 4.2.1 所用反应原料及测试仪器103-104
• 4.2.2 配合物 17-19 的合成104-105
• 4.2.3 化学修饰碳糊电极的制备过程105
• 4.2.4 X-射线晶体学衍射数据105-106
• 4.3 结果与讨论106-119
• 4.3.1 配合物 17-19 的晶体结构106-112
• 4.3.2 配合物 17-19 的结构表征与性质112-119
• 4.4 本章小结119-122
• 第五章 双吡啶双酰胺和邻苯二乙酸混合配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究122-149
• 5.1 引言122-124
• 5.2 配合物 20-25 的合成与测试124-127
• 5.2.1 所用原料及测试仪器124
• 5.2.2 配合物 20-25 的合成124-126
• 5.2.3 配合物 20-25 的晶体结构测定126-127
• 5.3 结果与讨论127-146
• 5.3.1 配合物 20-25 的晶体结构127-139
• 5.3.2 配合物 20-25 的表征与性质139-146
• 5.4 本章小结146-149
• 论文总结149-150
• 参考文献150-156
• 硕士期间发表的学术论文目录156-157
• 致谢157-158

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