双阴离子共掺杂铌酸钠光催化活性的第一性原理研究

发布时间：2017-09-03 12:34

  本文关键词：双阴离子共掺杂铌酸钠光催化活性的第一性原理研究

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【摘要】：越来越严重的环境污染和能源危机问题催促我们去发现没有污染,且可循环利用的新能源。氢能作为替代化石燃料能源的候选者而备受关注,氢能利用的关键之一是寻求一种安全和无污染的方法来产生氢。寻找可见光催化水解制氢的催化剂是非常关注的问题,而基于半导体光催化剂的光照裂解水制氢是一种十分有用的途径。层状钙钛矿结构的光催化剂NaNbO_3被广泛的报道能在紫外光区域分解水为氧气和氢气。然而,NaNbO_3的带隙太宽(3.29 eV),只能吸收仅占太阳光4%的紫外光,催化效率较低。一般而言,为了有效地利用占太阳光43%的可见光,提高光催化效率,最理想的半导体催化剂的带隙为2.0 eV,且价带顶位置必须低于水的氧化势(1.23 V),同时导带底位置必须高于氢离子的还原势(0 V)。因此,为了提高NaNbO_3的可见光响应(390-750 nm),需要调整其能带结构以满足可见光催化水解制氢的要求。本文探讨了如何通过掺杂来减小NaNbO_3的带隙,从而提高其可能光解水制氢的效率。基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了单掺杂(N,P,C,S)和共掺杂(N+N,P+P,N+P,C+S)NaNbO_3体系的电子结构和光学性质。由于价带顶能级的位置比水的氧化能级低1.39 eV,为减小NaNbO_3带隙,则需要向上提升其价带顶,为此我们选择了非金属元素(N,P,C,S)单掺杂,因为它们各自的p轨道能量都明显的高于氧原子的2p轨道能量。单掺杂(N,P,C)NaNbO_3体系在带隙中引入了十分不利于光催化反应的未占据杂质态,这些杂质态会成为电子-空穴对的复合中心,这将会在很大程度上导致光催化裂解水效率的减小。S掺杂虽然减小了带隙,增加了可见光的吸收,但是对可见光的响应范围很有限。共掺杂(N+N,P+P,N+P,C+S)的双空穴耦合不但引入了合适的带隙,而且消除了单掺杂引起的电子-空穴对的复合中心。缺陷形成能表明,共掺杂相比于各自的单掺杂在能量上更加支持,并且所研究的掺杂体系在贫氧的情况下更加容易合成,并通过计算相对结合能来讨论共掺杂与单掺杂之间的相对稳定性。通过计算出的带边位置证明了共掺杂(N+N,C+S)NaNbO_3体系具备了合适的氧化还原势带边位置。最后,计算的光学吸收谱也表明共掺杂(N+N,C+S)的NaNbO_3体系具有高效的可见光响应。
【关键词】：铌酸钠光催化剂 双阴离子共掺杂 光催化活性 第一性原理
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-8
• 第一章 绪论8-21
• 1.1 光催化的发展历史8
• 1.2 光催化原理8-11
• 1.3 光催化改性方法11-18
• 1.3.1 半导体复合11-12
• 1.3.2 贵金属沉积12-13
• 1.3.3 染料光敏化13
• 1.3.4 掺杂改性13-18
• 1.4 光催化的应用18-19
• 1.4.1 光解水制氢18
• 1.4.2 空气净化18
• 1.4.3 废水处理18-19
• 1.4.4 太阳能电池19
• 1.4.5 抗菌作用19
• 1.4.6 防雾和自清洁19
• 1.5 本文的研究内容19-21
• 第二章 基础理论和计算方法21-33
• 2.1 多粒子体系的薛定谔方程21-22
• 2.2 Born-Oppenheimer近似和Hartree-Fock近似22-24
• 2.2.1 Born-Oppenheimer近似22-23
• 2.2.2 Hartree-Fock近似23-24
• 2.3 密度泛函理论24-27
• 2.3.1 Thomas-Fermi模型24-25
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理25-26
• 2.3.3 Kohn-Shan方程26-27
• 2.4 交换关联泛函27-29
• 2.4.1 局域密度近似（LDA）28
• 2.4.2 广义梯度近似（GGA）28-29
• 2.5 平面波基组和赝势29-31
• 2.5.1 平面波基组29-30
• 2.5.2 赝势30-31
• 2.6 本文所用的计算软件包31-33
• 第三章 双阴离子共掺杂铌酸钠光催化活性的第一性原理研究33-50
• 3.1 引言33-34
• 3.2 计算方法34
• 3.3 结果与讨论34-49
• 3.3.1 纯净NaNbO_3的电子结构34-36
• 3.3.2 氧化还原势36-37
• 3.3.3 热力学稳定性37-42
• 3.3.4 单掺杂42-45
• 3.3.5 共掺杂45-48
• 3.3.6 光学性质48-49
• 3.4 结论49-50
• 第四章 总结和展望50-51
• 参考文献51-55
• 致谢55-56
• 攻读硕士期间工作情况56

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本文编号：785053