磷化钴纳米材料的制备及其催化析氢性能

发布时间：2017-09-04 16:22

  本文关键词：磷化钴纳米材料的制备及其催化析氢性能

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【摘要】：随着人口的增长和经济的发展,能源的需求与供应之间的不平衡问题逐渐凸显。地球上有限的化石燃料已不足以保证人类长久的发展。并且,长期对碳基能源材料的依赖也导致了许多严重的环境和气候问题的产生。因此,寻找一种可再生的、清洁的、无碳的新能源成为了当务之急。氢气作为清洁的新能源可以很完美地解决人类能源和环境两大问题。然而,目前所使用的制氢技术是以化石燃料作为起始原料的。这就使得利用传统的制氢方法并不能从根本上解决目前及其短缺的能源问题。因此,如何低成本、可持续、无污染地大规模制取氢气受到了人们的广泛关注。磷化钴纳米材料具有较低的析氢电位、良好的导电性以及较高的酸碱稳定性,近几年它在催化析氢领域中表现出了巨大的应用潜力,引起了人们的极大兴趣。但是,其制备技术还存在着成本高、反应条件苛刻等缺点,需要进一步改进。此外,磷化钴在光催化过程中所扮演的角色及作用机制还需要进一步理清。基于以上考虑,本论文试图利用低成本的原料,通过一种简单的气-固相磷化反应方法来制备具有高析氢活性的磷化钴纳米材料。在此基础上,对负有磷化钴的硫化镉纳米棒的光催化制氢行为进行了系统的探讨。本文的研究内容及所获得的研究成果如下：(1)对过渡金属磷化物纳米材料的制备方法进行了详细筛选,最终选取了低成本且易实现的气-固相磷化技术作为研究对象。利用该方法,通过对反应温度、反应时间、钴前驱体种类等合成条件的控制,实现了对磷化钴纳米材料的可控制备。制得了磷化钴纳米块、纳米片、纳米棒及纳米线四种具有不同形貌的磷化钴纳米材料。最后,对可控制备原理和对催化反应的影响进行了初步探讨。(2)对所制备的磷化钴纳米材料的电催化析氢行为进行了系统考察。发现形貌对磷化钴纳米材料电催化析氢活性影响很大。在磷化钴纳米块、纳米片、纳米棒及纳米线四种纳米材料中,磷化钴纳米线的电催化析氢活性最高,四种材料电催化析氢活性依次为纳米棒纳米片纳米块纳米线。当磷化钴纳米线在电极上的负载量为0.58mg·cm-2时,10 mA·cm-2下的过电位仅为95.3 mV。这预示着所制得的磷化钴纳米线有可能在电催化制氢领域得到广泛应用。此外,形貌对磷化钴纳米材料的稳定性也有着很重要的影响。其中,纳米片和纳米块的稳定性较好,而磷化钴纳米线和纳米棒的稳定性却还不能令人满意。因而,如何控制形貌以达到催化析氢活性与稳定性之间的平衡还需要进一步的探讨。(3)构建了一个磷化钴纳米粒子和硫化镉纳米棒组成的光催化体系,以乳酸作牺牲剂,详细考察了该光催化体系的光催化制氢行为。我们发现负有磷化钴纳米粒子的硫化镉纳米棒是一个非常高效的光催化制氢材料。在它的作用下,析氢速率可达106 mmol·g-1·h-1。在这个光催化过程中,磷化钴纳米粒子在两方面起着助催化剂的作用。首先,它可以有效地富集CdS纳米棒的光生电子,从而作为电子转移中心,有效地抑制了光生电子.空穴对的复合。其次,CoP自身较低的析氢电位使其成为了析氢反应中心。使在CoP纳米粒子上氢气的产生较在CdS纳米棒表面更为有效。这些研究结果表明,磷化物纳米材料对于CdS来说是一个高效助催化剂。在今后的实际应用中,它很有可能成为Pt等贵金属的替代物。
【关键词】：磷化钴 纳米材料 硫化镉 电催化析氢 光催化析氢
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ138.12;O643.3;TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 前言12-27
• 1.1 引言12-13
• 1.2 氢气的制备路线13-18
• 1.2.1 氢气的制备路线概述13-14
• 1.2.2 电催化裂解水制氢机制14-15
• 1.2.3 光催化裂解水制氢机制15-16
• 1.2.4 光电化学法制氢机制16-18
• 1.3 过渡金属磷化物纳米材料的制备18-21
• 1.3.1 有机磷化合成途径19
• 1.3.2 高温磷化合成途径19-20
• 1.3.3 电化学沉积合成途径20
• 1.3.4 气-固相反应途径20-21
• 1.4 过渡金属磷化物纳米材料的应用21-25
• 1.4.1 加氢脱硫反应催化剂21
• 1.4.2 电催化裂解水制氢反应催化剂21-24
• 1.4.3 光催化裂解水制氢反应催化剂24-25
• 1.4.4 其它方面的应用25
• 1.5 本论文研究的目的与意义25-27
• 第2章 具有不同形貌的磷化钴纳米材料的可控制备27-38
• 2.1 引言27-28
• 2.2 实验部分28-31
• 2.2.1 实验试剂与仪器28-29
• 2.2.2 表征仪器29
• 2.2.3 CoP纳米块的制备29
• 2.2.4 CoP纳米片的制备29
• 2.2.5 CoP纳米棒的制备29-30
• 2.2.6 CoP纳米线的制备30
• 2.2.7 制备装置及操作要点30-31
• 2.3 结果与讨论31-37
• 2.3.1 XRD分析31-33
• 2.3.2 CoP纳米块的形貌分析33
• 2.3.3 CoP纳米片的形貌分析33-34
• 2.3.4 CoP纳米棒的形貌分析34
• 2.3.5 CoP纳米线的形貌分析34-36
• 2.3.6 磷化物纳米材料形貌控制路线36-37
• 2.4 小结37-38
• 第3章 不同形貌CoP纳米材料的电催化析氢性能38-46
• 3.1 引言38-39
• 3.2 实验部分39-40
• 3.2.1 实验试剂与仪器39
• 3.2.2 不同形貌CoP纳米材料的可控制备39-40
• 3.2.3 电催化性能测试40
• 3.3 结果与讨论40-45
• 3.3.1 线性伏安扫描分析40-41
• 3.3.2 Tafel斜率分析41-42
• 3.3.3 稳定性评估42-43
• 3.3.4 载量分析43-44
• 3.3.5 磷化钴电催化析氢活性的对比分析44-45
• 3.4 小结45-46
• 第4章 磷化钴/硫化镉复合材料的制备及其催化性能的研究46-59
• 4.1 引言46-47
• 4.2 实验部分47-49
• 4.2.1 实验试剂与仪器47-48
• 4.2.2 表征仪器48
• 4.2.3 CoP负载的CdS纳米棒的制备48-49
• 4.2.4 Pt负载的CdS纳米棒的制备49
• 4.2.5 电化学表征49
• 4.2.6 光催化活性测试49
• 4.3 结果与讨论49-58
• 4.3.1 XRD分析49-50
• 4.3.2 形貌分析50-51
• 4.3.3 XPS分析51-52
• 4.3.4 CoP负载的CdS纳米棒的光催化裂解水制氢活性52-54
• 4.3.5 CoP负载的CdS纳米棒的表观量子效率54-55
• 4.3.6 光催化制氢机理分析55-58
• 4.4 小结58-59
• 第5章 结论59-60
• 参考文献60-73
• 致谢73-74
• 攻读硕士学位期间发表论文情况74

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本文编号：792569