POCOP镍钳形配合物的合成、反应性能及其在催化还原二氧化碳中的应用

发布时间：2017-09-04 17:20

  本文关键词：POCOP镍钳形配合物的合成、反应性能及其在催化还原二氧化碳中的应用

  更多相关文章： 钳形配合物 镍 催化还原二氧化碳

【摘要】：人类对能源的需求不断增加,开发新能源成为当代科学家面临的首要任务之一。另一方面人类活动使大气中二氧化碳的浓度逐年增加,从而导致全球气候变暖。为了寻找新的能源并降低大气中二氧化碳的浓度,科学工作者们正致力于以二氧化碳为原料制备燃料的研究。过渡金属催化二氧化碳还原是目前这一领域最活跃的课题之一。但所有报道都存在催化效率低、成本高、不适宜推广应用等问题。寻找新的有效的催化剂体系仍是这个领域的主要任务。过渡金属钳形配合物具有稳定性高、结构多变、空间效应易于调控修饰、对许多反应具有催化活性等特点备受关注。近年来这类化合物被成功用于催化还原二氧化碳的研究。研究者们通过探索结构和反应性能之间的关系,正努力开发更高效的催化剂。本文首先合成了一系列POCOP镍钳形氯化物[4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiCl(R=~tBu,~iPr,Ph;Z=H,CO_2Me);以此类化合物为原料,通过与硫氰酸钾、叠氮化钠、苯硫酚钠及苄硫醇钠的反应分别合成了一系列POCOP镍钳形异硫氰酸、叠氮、苯硫酚及苄硫醇配合物;[4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiX/Y(R=~tBu,~iPr,Ph;Z=H,CO_2Me;X=NCS,N_3;Y=SPh,SCH_2Ph);对合成的配合物进行了核磁(~1H NMR,~(31)P NMR,~(13)C NMR)、红外、单晶X-射线衍射、高分辨率质谱和元素分析等多项表征。本文对异硫氰酸和叠氮类配合物的反应性能进行了研究并成功地将苯硫酚及苄硫醇类化合物应用于催化还原二氧化碳。研究结果表明,配体SCN-与Ni金属中心以异硫氰酸根的形式配位。相对于异硫氰酸根配体,金属中心镍的电子密度越小,N_3~-越倾向与之结合。以儿茶酚硼烷为还原剂,苯硫酚及苄硫醇类配合物可以在常温常压下有效地将二氧化碳还原为甲醇衍生物,后者经水解生成甲醇。该反应的转化频率(TOF)达到了2142 h~(-1)。这是目前所报道的均相催化体系在温和条件下还原二氧化碳制备甲醇的效率最高的反应。综上所述,本论文合成了一系列POCOP镍钳形配合物,分析了其结构特点,研究了其反应特性以及在催化还原二氧化碳中的应用,为钳形配合物化学的进一步发展奠定了基础,为催化还原二氧化碳制备甲醇提供了理论依据。
【关键词】：钳形配合物 镍 催化还原二氧化碳
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 前言9-27
• 1.1 引言9-11
• 1.2 POCOP-Ni配合物简介11-21
• 1.2.1 POCOP-Ni配合物合成12-16
• 1.2.2 POCOP-Ni配合物反应16-21
• 1.3 钳形配合物在催化中的应用21-27
• 1.3.1 C-S耦合21-23
• 1.3.2 CO_2的还原23-24
• 1.3.3 醛和酮的硅氢加成反应24-25
• 1.3.4 C-C偶联反应25-27
• 第二章 研究内容及实验方法27-31
• 2.1 研究内容和意义27-28
• 2.2 实验方法28-31
• 2.2.1 实验条件28
• 2.2.2 实验试剂28-29
• 2.2.3 实验仪器及数据测试29-31
• 第三章 镍钳形异硫氰酸根和叠氮配合物的合成、表征及反应性能研究31-57
• 3.1 前言31
• 3.2 镍钳形氯化物的合成及表征31-33
• 3.3 镍钳形异硫氰酸根和叠氮配合物合成和表征33-52
• 3.3.1 配合物 2aa-2bc的合成33-36
• 3.3.2 配合物 3aa-3bc的合成36-39
• 3.3.3 配合物 2aa-3bc的表征及分析39-52
• 3.4 [4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiX的反应性能研究52-56
• 3.4.1 配合物 2aa-3bc的反应性能研究52-54
• 3.4.2 配合物 2aa-3bc的热力学稳定性的研究54-56
• 3.5 本章小结56-57
• 第四章 镍钳形硫醇配合物的合成、表征及催化还原CO_257-81
• 4.1 前言57-58
• 4.2 镍钳形硫醇配合物的合成与表征58-63
• 4.2.1 镍钳形硫醇配合物的合成58-59
• 4.2.2 镍钳形硫醇配合物的表征59-63
• 4.3 镍钳形硫醇配合物催化还原CO_263-80
• 4.4 本章小结80-81
• 第五章 结论与展望81-83
• 参考文献83-90
• 致谢90-91
• 攻读学位期间发表的学术论文目录91-92

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 马朝梅;黄丽娟;;低温吸收及催化还原处理硝酸尾气[J];氮肥技术;2007年05期

2 胡筱敏;叶舒帆;和英滇;张杨;;电解催化还原-氯氧化无害化去除水中硝酸盐氮[J];环境科学研究;2011年05期

3 叶舒帆;胡筱敏;和英滇;张杨;;非贵金属催化还原水中的硝酸盐氮[J];环境化学;2011年10期

4 周忠清;二氧化碳催化还原成碳的进展[J];化学反应工程与工艺;1994年04期

5 周忠清;二氧化碳催化还原成碳的进展[J];石油化工高等学校学报;1994年01期

6 江研因,邓华龙,朱宁,丁兰珍,方翠贞;用8013催化剂催化还原消除氧化氮[J];环境科学;1981年06期

7 江研因;方翠贞;朱宁;钱浩群;;用8013催化剂催化还原消除氧化氮扩大试验[J];化工环保;1984年05期

8 郭秀丽;;柴油机尿素选择催化还原技术现状及发展趋势[J];小型内燃机与摩托车;2014年01期

9 陈春辉;叶红齐;周永华;;负载型膜催化剂催化还原水中硝酸盐的研究[J];净水技术;2008年04期

10 周忠清;二氧化碳催化还原成碳的进展[J];精细石油化工;1994年04期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 周红艺;王尚琛;;水中钯铁双金属颗粒催化还原脱毒o-氯苯乙醇的研究[A];第五届全国环境化学大会摘要集[C];2009年

2 阎晓亮;陈树伟;郑家军;马静红;李瑞丰;;Co-Beta/Mordenite复合结构催化剂上甲烷选择催化还原NO的研究[A];第14次全国分子筛学术年会论文集——微孔介孔材料科学及在新能源与节能、减排中的应用[C];2008年

3 丁光辉;蒋晓原;;氮氧化物(NO_x)催化还原研究进展[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年

4 傅钢;袁汝明;徐昕;万惠霖;;B酸强弱对选择催化还原(SCR)机理的影响[A];中国化学会第27届学术年会第11分会场摘要集[C];2010年

5 龚跃法;张方林;黄怡康;;面包酵母催化还原2-苯基丙醛的研究[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集（上册）[C];2005年

6 曹以前;林绮纯;董新法;林维明;;交联黏土及其在选择催化还原NO反应的应用[A];第1届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2004年

7 李哲;申林涛;黄伟;谢克昌;;新型NO_x催化还原催化剂Fe-Mo/ZSM-5的制备与性能研究[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年

8 胡辉;赵岳;周荣;陆僖;;含氧气氛中La-Co/γ-Al_2O_3催化还原脱硫的抗氧中毒性能实验研究[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年

9 郑小明;张惠;方和良;周仁贤;施耀;谭天恩;;H-USY负载MnOx催化剂上CH_4选择催化还原NO_x性能的研究[A];第二届全国环境化学学术报告会论文集[C];2004年

10 黄妍;童志权;高冬梅;;助剂Fe影响Mn-Ce/TiO_2催化还原NO活性的机理研究[A];第五届全国环境化学大会摘要集[C];2009年

中国博士学位论文全文数据库 前7条

1 许士鲁;三甲基膦支持的铁、钴和镍配合物对硅氢键的活化及功能化研究[D];山东大学;2015年

2 张燕;催化还原去除地下水中硝酸盐的研究[D];浙江大学;2003年

3 高建峰;水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究[D];南开大学;2004年

4 孙红;蜂窝状金属丝网催化剂的制备及其贫燃条件下选择催化还原NO_x的研究[D];大连理工大学;2007年

5 陈晓梅;钴基催化剂上烃类选择催化还原氮氧化物反应机制研究[D];大连理工大学;2009年

6 刘帅;醛酮的催化还原和Rho激酶抑制剂的设计合成及活性测试[D];天津大学;2012年

7 潘华;催化脱除烟气NO_x体系中过渡金属催化剂改性研究[D];浙江大学;2008年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 黎思思;磁性载钯氮杂化介孔碳催化还原处理Cr(Ⅵ)及其机理研究[D];湖南大学;2016年

2 汪李超;介孔WO_(3-x)的合成及其光热催化性能研究[D];上海应用技术学院;2016年

3 苏潜;改性Cu-SAPO-34氨催化还原NO性能的研究[D];湘潭大学;2016年

4 秦余虎;MePc/g-C_3N_4 NSs光电协同催化还原CO_2的研究[D];山东农业大学;2016年

5 陈涵;基于SiC NWs修饰电极光电协同催化还原CO_2研究[D];山东农业大学;2016年

6 孟文娟;POCOP镍钳形配合物的合成、反应性能及其在催化还原二氧化碳中的应用[D];河南师范大学;2016年

7 王维;甲烷催化还原二氧化硫为元素硫催化剂的研究[D];西北师范大学;2008年

8 寸文娟;生物质热解气催化还原二氧化硫的探索性研究[D];昆明理工大学;2007年

9 赵卫东;一氧化碳催化还原二氧化硫实验研究[D];昆明理工大学;2005年

10 井宝莉;富氧条件下低碳烃选择催化还原烟道气中NO的研究[D];浙江大学;2006年

，

本文编号：792821