过渡金属单氧化物电子性质和催化性能的理论研究

发布时间：2017-09-08 14:09

  本文关键词：过渡金属单氧化物电子性质和催化性能的理论研究

  更多相关文章： 密度泛函 过渡金属单氧化物 强关联 结构性质 电子性质 表面催化

【摘要】：过渡金属单氧化物(如FeO, CoO和NiO等)由于其结构单一,制备方法简单,无毒低廉等优点,近年来引起了科研工作者的广泛关注并被广泛应用于光电材料,磁性材料,储能材料,催化材料等领域。因此,研究这类材料的结构性质和电子性质有利于从机理层面上更好地认识和理解问题。但是,过渡金属单氧化物属于强电子关联体系,过渡金属3d电子之间存在着很强的相互作用,传统的密度泛函理论对于这类材料的性质研究,尤其是电子性质的研究,往往无能为力,目前还没有统一的方法来对这类体系进行研究,而且鲜有文献报道不同泛函方法之间的性能比较。基于以上对过渡金属单氧化物的研究现状,在本研究课题中,选取了FeO, CoO和NiO三种过渡金属单氧化物,利用不同的泛函PBE, PBE+U以及屏蔽杂化泛函HSE对三种过渡金属单氧化物体相的结构和电子性质进行了系统研究,并与实验结果进行了对比。结果发现对于三种过渡金属单氧化物,在结构性质预测上几种不同的泛函都能给出与实验值一致的结果；而对于电子性质,PBE方法明显低估单氧化物的带隙值；PBE+U方法只要给定一个合适的U值就能得到与实验值吻合的结果,但是对于不同的性质无法找到一个统一的U值；而HSE方法对于结构性质和电子性质都能与实验值吻合得较好。基于对方法的评价,利用PBE+U方法对三种单氧化物不同表面的表面能、表面态密度以及功函进行了研究。计算结果表明,(100,),(311)和(211)的表面能明显低于(111)和(110)的表面能,而且对于极性表面,以氧终结的表面能要比以金属终结的表面能低；从计算的Wulff图可以看出,FeO主要暴露的表面是(110),CoO和NiO晶体主要暴露的表面是(211)。晶体表面的暴露比例不仅与表面能有关,还与晶面的取向有关。表面态密度的计算表明,表面的带隙值要比体相的小；功函数计算表明FeO表面功函比CoO和NiO低,并且以金属终结的表面功函比以氧终结的表面功函更低。最后,模拟了合成气(CO和H2)在Ni(111)和40/Ni(111)催化剂表面的转化。计算发现在Ni(111)表面,CO和H2主要以生成CH4为主,但是表面有氧存在的情况下,会明显降低Ni催化剂的加氢性能,同时提高了长链碳氢物种的选择性。
【关键词】：密度泛函 过渡金属单氧化物 强关联 结构性质 电子性质 表面催化
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-27
• 1.1 过渡金属氧化物10-11
• 1.2 过渡金属单氧化物的晶体结构11-13
• 1.2.1 FeO的晶体结构11
• 1.2.2 CoO的晶体结构11-12
• 1.2.3 NiO的晶体结构12-13
• 1.3 过渡金属单氧化物的磁性13-17
• 1.4 Mott绝缘体与Charge-transfer绝缘体17-19
• 1.5 强电子关联19
• 1.6 过渡金属单氧化物的能带结构19-22
• 1.7 过渡金属单氧化物的DFT研究22-25
• 1.8 存在问题及研究意义25
• 1.9 研究目标25-27
• 第二章 密度泛函理论27-36
• 2.1 密度泛函理论起源28-29
• 2.1.1 多体理论28
• 2.1.2 Bom-Oppenheimer 近似28-29
• 2.1.3 Hartree-Fock 近似29
• 2.2 密度泛函理论发展29-36
• 2.2.1 电子密度30
• 2.2.2 Thomas-Fermi模型30
• 2.2.3 Hohenberg-Kohn定理30-31
• 2.2.4 Kohn-Sham方程31-32
• 2.2.5 交换相关泛函32-36
• 第三章 过渡金属单氧化物体相性质研究36-49
• 3.1 引言36
• 3.2 计算模型与方法36-38
• 3.3 结果与讨论38-48
• 3.3.1 不同磁态的相对能量38
• 3.3.2 晶格参数和磁矩38-39
• 3.3.3 带隙与态密度39-48
• 3.4 本章小结48-49
• 第四章 过渡金属单氧化物表面性质研究49-67
• 4.1 引言49-50
• 4.2 计算方法与模型选择50-51
• 4.3 结果与讨论51-66
• 4.3.1 表面能的计算51-58
• 4.3.2 表面态密度58-61
• 4.3.3 表面功函数61-66
• 4.4 本章小结66-67
• 第五章 氧调控Ni基催化剂在Fischer-Tropsch反应中的催化性能67-79
• 5.1 引言67-69
• 5.2 计算模型与计算方法69-70
• 5.3 结果与讨论70-77
• 5.4 本章小结77-79
• 结论与展望79-81
• 参考文献81-89
• 致谢89-90
• 攻读学位期间发表的学术论文90

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