过渡金属催化合成一些含氮杂环化合物

发布时间：2017-09-10 00:38

  本文关键词：过渡金属催化合成一些含氮杂环化合物

  更多相关文章： 含氮杂环化合物 过渡金属催化 菲啶酮 碳氢活化 乌尔曼反应 布赫瓦尔德-哈特维希反应 螺环氧化吲哚

【摘要】：含氮杂环化合物是在材料科学,农业化学和药物化学中有着广泛应用的一类重要的化合物。而天然的含氮杂环化合物来源有限而且昂贵,因此,高效、简便的含氮杂环化合物合成方法一直受到化学家们广泛的关注。近几十年来,过渡金属催化构建含氮杂环的反应取得了重大的进展,并成为了构建含氮杂环化合物的一个重要方法,本文着重讨论通过过渡金属催化合成含菲啶酮衍生物和含氮螺环化合物的新方法。由已知路线合成苯甲酰胺衍生物,并以此为原料,在铜盐的参与下,通过N,N-双定位基团诱导的碳氢活化形成新的C-C键,再发生分子内Ullmann偶联反应,一锅制备了菲啶酮类化合物。在反应中我们着重探讨了菲啶酮环构建的条件,如催化剂,碱,反应溶剂等。然后对发展的方法进行应用,扩展了一系列底物,一共制得14个菲啶酮类衍生物,取得了52.0-80.2%的产率,为构建菲啶酮衍生物提供了一种新的方法。以脯氨酸为原料,通过系统的筛选催化剂,温度,溶剂等条件,探讨出N-邻溴苯基-N-甲基-1-苯甲酰基-脯氨酰胺的制备方法。即先通过脯氨酸跟苯甲酰氯在碱性条件下反应,制得Bz-脯氨酸,然后跟邻溴苯胺脱水缩合得到相应的酰胺,最后,酰胺在强碱下跟卤代甲烷(CH3I)发生亲核取代反应制得产物。然后利用制备的N-邻溴苯基-N-R-1-苯甲酰基-脯氨酰胺为底物,通过钯催化偶联反应构建含氮螺环化合物。通过系统的探究反应的条件,获得了反应的最优条件:1.0 equiv N-邻溴苯基-N-R-1-苯甲酰基-脯氨酰胺,1.2 equiv Li Ot-Bu,0.05/0.055 equiv的Pd(OAc)2/P(t-Bu)3为催化剂,甲苯为溶剂,100℃下反应12h。在最优的反应条件下,扩展了8个合成的原料,但是由于化学动力学问题,最后只制备得到3个目标产物,取得68.2%-80.7%的产率。
【关键词】：含氮杂环化合物 过渡金属催化 菲啶酮 碳氢活化 乌尔曼反应 布赫瓦尔德-哈特维希反应 螺环氧化吲哚
【学位授予单位】：广州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 引言9-23
• 1.1 菲啶酮的合成意义及研究进展9-14
• 1.1.1 过渡金属催化分子内构建菲啶酮10-13
• 1.1.2 过渡金属催化分子间反应构建菲啶酮13-14
• 1.2 螺环氧化吲哚的合成意义及研究进展14-23
• 1.2.1 以氧化吲哚衍生物为原料构建螺环氧化吲哚化合物16-18
• 1.2.2 以非氧化吲哚衍生物为原料构建螺环氧化吲哚化合物18-23
• 第二章 Cu诱导双齿配体辅助的碳氢活化串联反应构建菲啶酮类化合物23-35
• 2.1 课题的设计23-25
• 2.2 底物的制备25-27
• 2.3 铜的投料量对反应的影响27-28
• 2.4 溶剂对反应的影响28-29
• 2.5 碱的对反应的影响29-30
• 2.6 底物拓展对反应的影响30-34
• 本章小结34-35
• 第三章 钯催化分子内构建螺环氧化吲哚化合物35-49
• 3.1 螺环氧化吲哚化合物和合成意义和提出35-37
• 3.2 底物潜螺环化合物的制备37-43
• 3.2.1 R-脯氨酸的制备38-39
• 3.2.2 N-R-N-邻溴苯基-Bz-脯氨酰胺的制备39-41
• 3.2.3 N-R-N-邻溴苯基-Bz-脯氨酰胺的制备41-43
• 3.3 含氮螺环化合物的构建43-48
• 3.3.1 温度对反应的影响43-44
• 3.3.2 金属催化剂的选择44-45
• 3.3.3 配体对反应的影响45
• 3.3.4 不同的碱对反应的影响45-46
• 3.3.5 不同溶剂对反应的影响46-47
• 3.3.6 分子内螺环的构建47-48
• 本章小结48-49
• 第四章 实验部分49-65
• 4.1 仪器与试剂49-51
• 4.1.1 实验仪器49-50
• 4.1.2 实验试剂50-51
• 4.2 实验操作51-65
• 4.2.1 菲啶酮衍生物的合成：51-59
• 4.2.2 N -邻溴苯基- N -取代1取代脯氨酰胺的制备方法：59-62
• 4.2.3 螺环氧化吲哚环的构建 4a-4g的合成62-65
• 第五章 结论与创新65-67
• 参考文献67-72
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文72-73
• 致谢73-74
• 附录 部分核磁谱图74-95

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 丛蔚;徐进宜;姚和权;;吡咯并菲啶酮构建方法学研究进展[J];有机化学;2014年10期

2 李志成;王辉辉;买文鹏;孔晓博;;酰胺的合成方法综述[J];广东化工;2013年03期

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本文编号：823706