瓜环中稀有同系物的分离与表征

发布时间：2017-09-10 03:32

  本文关键词：瓜环中稀有同系物的分离与表征

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【摘要】：瓜环(cucurbit[n]urils,简称Q[n]或CB[n])是超分子化学中继冠醚(crown ether)、穴醚(cryptands)、环糊精(Cyclodetrin)、杯芳烃(Calixarene)之后的又一类新型的大环主体分子化合物。普通瓜环家族结构规范化的成员目前共有Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]及Q[10]五种瓜环,随着瓜环合成和分离方法的研究改进,出现了一系列结构新颖的瓜环,如反式六元瓜环(iQ[6])、反式七元瓜环(iQ[7])、错位桥联的十元瓜环和错位桥联的六元瓜环等。贵州大学的贵州省大环化学及超分子化学重点实验室(以后简称重点实验室)于2013年偶然发现了聚合度最大,呈铰接结构的铰接十四元瓜环(tQ[14]即tQ[14]),引发了我们对瓜环合成与分离研究中一系列基本问题的思考,形成了瓜环合成与分离研究的新课题,如瓜环到底能有多大,Q[15],Q[16]????结构特征如何?超分子自组装特性如何?系列瓜环中缺失的瓜环,如Q[9],Q[11],Q[12],Q[13]???等在哪?既然铰接瓜环是外消旋的,能否将其拆分?其手性识别功能如何?铰接瓜环的出现对瓜环形成机理的影响?本论文在前人的研究基础上,开展了以下三个方面的研究:1)铰接十三、十五元瓜环的合成分离及基本性质的研究;2)利用核磁和ITC技术进行了tQ[14]与系列脂肪二胺主客体相互作用的研究;3)反式七元瓜环(iQ[7])的合成与分离及反式七元瓜环(iQ[7])与碱土金属、镧系稀土金属的超分子自组装研究和其与系列脂肪二胺主客体相互作用的研究。分离和表征了两种新的铰接瓜环tQ[13]和目前瓜环家族成员中最大的瓜环tQ[15]。由于它们是铰接的瓜环,所以没有大的端口和空腔。本论文介绍了这两种新的瓜环的合成及分离方法,同时介绍了它们在无机分子诱导下形成的超分子自组装体。利用核磁滴定光谱法、ITC等方法对铰接十三、十五元瓜环与有机客体分子的相互作用进行了研究。本实验室正在对它们作进一步的主客体化学和配位化学的研究。我们通过核磁滴定和ITC技术研究了t Q[14]和一系列烷基二胺离子(+H3N(CH2)nNH~(3+),n=2,4,6,8,10)在水溶液和DMSO中的主客体性质。研究发现tQ[14]有两种不同的作用空腔,在不同的实验条件下,可采用不同的作用空腔与同样的客体作用,其作用模式与客体的长度和选择的溶剂有关。这样的特点是普通的超分子所没用的。具有多个空腔的超分子主体或分子胶囊包结客体的情况在瓜环化学中还属首次发现。自从2005年Issacs研究组等第一次报道反式七元瓜环(iQ[7])以来,国内外基于iQ[7]的研究很少,除了iQ[7]的理论计算研究之外,其它性质的研究报道更加鲜见。这主要是由于iQ[7]是一个热力学中间产物,不够稳定,以致很难获得足够量的较为纯净的iQ[7],加之已知的方法较为复杂和产率较低。综合这些因素,阻碍着对iQ[7]的研究。本论文着力于探索一种比较简便、经济、高效方法合成分离iQ[7],并且对iQ[7]进行一些超分子自组装研究和主客体性质研究。
【关键词】：铰接十三元瓜环 铰接十五元瓜环 铰接十四元瓜环 反式七元瓜环(iQ[7]) 合成与分离 超分子自组装
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 第一章 前言8-12
• 1.1 瓜环及瓜环化学的研究进展8-10
• 1.2 本文工作10-12
• 1.2.1 立题背景及意义10
• 1.2.2 研究手段10
• 1.2.3 研究主要内容10-12
• 第二章 铰接十三、十五元瓜环的合成、分离及表征12-31
• 2.1 实验试剂及主要仪器12
• 2.2 铰接十三、十五元瓜环的合成12
• 2.3 铰接十三、十五元瓜环的分离12-13
• 2.4 铰接十三元瓜环（tQ[13]）的结构表征13-15
• 2.5 [CdCl_4]~(2 )阴离子诱导tQ[13]与Ln~(3+)的配位作用及超分子自组装15-17
• 2.5.1 实验试剂及主要仪器15-16
• 2.5.2 配合物的合成16
• 2.5.3 结构分析与讨论16-17
• 2.6 铰接十五元瓜环（tQ[15]）的结构表征17-19
• 2.7 [CdCl_4]~(2 )阴离子诱导tQ[15]与Ln~(3+)的配位作用及超分子自组装19-21
• 2.7.1 实验试剂及主要仪器19
• 2.7.2 配合物的合成19
• 2.7.3 结构分析与讨论19-21
• 2.8 铰接十三、十五元瓜环主客体相互作用的研究21-23
• 2.9 铰接十三、十四、十五元瓜环与系列二胺的主客体相互作用比较23-28
• 2.10 铰接瓜环tQ[n]s的结构特点28-31
• 第三章 tQ[14]与系列脂肪二胺主客体相互作用的研究31-46
• 3.1 tQ[14]的两种空腔31-32
• 3.2 tQ[14]-二胺体系的核磁滴定分析32-43
• 3.3 tQ[14] 二胺体系溶液状态的ITC分析43-45
• 3.4 本章小结45-46
• 第四章 反式七元瓜环的合成、分离及性质研究46-72
• 4.1 反式七元瓜环（iQ[7]）的合成与分离46-47
• 4.2 iQ[7]与碱土金属的配合物及其超分子自组装47-54
• 4.2.1 碱土金属配合物的合成47
• 4.2.2 碱土配合物的单晶结构分析47-49
• 4.2.3 结构分析与讨论49-52
• 4.2.4 iQ[7]与碱土金属配合物的XRD52-53
• 4.2.5 iQ[7] AE~(2+)体系溶液状态的ITC分析53-54
• 4.3 iQ[7]-Ln~(3+)超分子自组装54-62
• 4.3.1 实验试剂及主要仪器54
• 4.3.2 配合物的制备54-56
• 4.3.3 结构分析与讨论56-60
• 4.3.4 iQ[7]-Ln~(3+)体系溶液状态的ITC分析60-62
• 4.4 iQ[7]与系列脂肪二胺离子的主客体相互作用研究62-72
• 4.4.1 iQ[7]-脂肪二胺离子体系的核磁滴定分析62-68
• 4.4.2 iQ[7] 脂肪二胺体系溶液状态的ITC分析68-71
• 4.4.3 小结71-72
• 第五章 结论72-74
• 致谢74-75
• 参考文献75-83
• 附录83-84

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