表面含氧官能团和碳—金属—氧基团及其相互作用对NO去除的促进机制研究

发布时间：2017-09-10 04:53

  本文关键词：表面含氧官能团和碳—金属—氧基团及其相互作用对NO去除的促进机制研究

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【摘要】：碳基催化剂具有广泛的研究与应用基础,在氮氧化物(NOx)催化领域,碳负载过渡金属催化剂因其廉价易得,催化反应温度底、反应活性高等诸多优点而受到国内外研究者的研究。碳负载过渡金属催化剂在NOx-SCR研究中涉及两个重要问题,一个是碳材料表面含氧官能团有利于NO低温分解,另一个是负载金属有利于提高NOx-SCR活性。但是至今为止没有文献对这两个问题进行详细的反应过程及机理探讨。对碳材料表面含氧官能团和负载金属的深入研究有助于揭示碳基负载材料对于NOx催化反应的路径和本质,也有利于设计低温高效NOx-SCR催化剂。因此,本文以富含表面含氧官能团的氧化石墨烯(GO)作为研究对象,考察GO以及GO负载铁催化剂在NOx-SCR中的主要结构单元,通过建立催化剂程序升温表征技术和瞬态动力学反应技术,探索GO材料表面含氧官能团和碳-金属-氧基团对NOx的催化还原作用,同时探究含氧官能团与碳-金属-氧基团之间的相互作用对NOx催化还原的促进机制,研究得到的主要结论如下:(1)建立了碳基催化材料表面化学性质测定方法针对表面官能团的催化作用以及C-NO催化机理分析需要标准表征方法的问题,利用程序升温技术,探索了GO、Fe@GO和GOFe_2O_3表面含氧官能团以及表面NH_3和NO吸附位点,发现GO表面含有大量羧酸基团,含量达9.84 mmol/g;Fe@GO与GO相比在TPD曲线上具有位于738oC的C-Fe-O特征基团,为NO催化反应提供了新的潜在路径;Fe@GO相比GO在400oC具有新的Lewis酸性位点,具有较强的NO吸附结合能力。同时还通过反应气氛控制技术探究了Fe@GO的催化中间产物和氧原子反应路径,发现催化过程中官能团分解产生碳表面活性位点并与NO解离产生的O原子反应,形成中间产物碳氧化合物并以CO、CO_2的形式释放出来。通过以上结果建立了标准测试方法和相应分析技术,包括程序升温分解测定碳表面含氧官能团、程序升温脱附测定表面吸附位点以及瞬态动力学实验测定催化中间产物和反应物原子在催化剂表面的反应路径。(2)羧酸基团在NO低温催化还原过程中起主要作用从GO表面富含羧酸基团的特点出发,比较了不同温度活化的GO对NO的去除效果及其表面各类含氧官能团的数量,发现羧酸基团与NO催化效果均遵循GO100GO_200GO300,说明羧酸基团在NO低温去除过程中起到决定性的作用。同时羧酸基团在与NO反应过程中会转化为在特定条件下阻碍还原反应的酸酐和内酯基团,羧基在GO100、GO_200和GO300表面的含量呈递减趋势,分别为6.95、2.07和0 mmol/g,而酸酐基团含量呈增加趋势,分别为0.49、1.66和2.81 mmol/g,内酯含量同样呈增加趋势。通过瞬态动力学实验设计对反应中间产物即碳表面活性位点(Cf)进行定量计算,发现NO催化效果与Cf含量均随反应时间的增加而降低,并且O原子吸附在碳表面活性位上使GO增重。对比GO与NO在100oC反应10 min和60 min后样品的XPS发现,留在GO表面的O原子实现了羧基的再生与官能团的氧化。由此可见羧酸基团首先与碳反应生成CO_2,同时产生碳表面活性位,NO在这些活性位上解离吸附产生N和O原子,N原子相互结合生成N2,O原子与Cf结合形成C-O化合物,其中一部分进一步氧化形成新的羧酸基团,从而重新参与到NO的催化分解和羧酸的再生过程。(3)酸酐基团和C-Fe-O基团协同促进NO中温催化还原为了确定Fe@GO材料中NO的高效催化作用单元及其作用机理,比较了Fe@GO中的不同组分以及酸酐基团和C-Fe-O结构在去除NO过程中的作用,发现在100oC反应温度下,GO的NO去除率最高达45.7%,Fe@GO的去除率仅为3.5-5.0%,这是由于GO的羧酸基团起作用使其催化效果高于Fe@GO;在300oC反应温度下,Fe@GO的NO去除率为30%左右,而GO的去除率仅为1%左右,这是由于Fe@GO表面较丰富的酸酐基团和独有的C-Fe-O基团开始发挥作用,使其催化效果高于GO。酸酐基团的存在可显著提高NO的去除率,酸酐基团含量较高的Fe@GO350对NO去除率为66.1%,高于Fe@GO400的41.5%;同时酸酐基团的消耗量与NO的累积去除量之间呈现线性相关性。在Fe@GO与NO反应过程中C-Fe-O基团的损失量与NO的累积去除量几乎一致,分别为0.11 mmol/g和0.10 mmol/g,说明C-Fe-O是催化分解NO反应最直接最主要的结构单元。对比GO和Fe@GO的TG-MS发现二者在通入NO的瞬间产生的CO_2数量级相同,由于Fe@GO体系中碳含量相对较少,因此Fe的存在不仅能够直接对NO进行分解,还能够催化促进酸酐基团的分解,从而产生更多的碳表面活性位,以促进O原子的迁移和转化。可见Fe与表面酸酐基团之间具有相互作用,这一相互作用共同促进NO的催化分解。
【关键词】：羧酸基团 酸酐基团 碳-金属-氧基团 一氧化氮 选择性催化还原
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701;O643.36
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 缩略词语11-17
• 第一章 绪论17-32
• 1.1 碳基催化剂表面官能团研究概述17-22
• 1.1.1 碳基催化剂及其表面官能团17-19
• 1.1.2 表面官能团在催化领域的研究进展19-22
• 1.2 表面官能团在NO去除过程中的关键作用22-29
• 1.2.1 大气污染物NOx的治理需求和主要技术22-23
• 1.2.2 表面官能团对NO去除的研究进展及存在的问题23-26
• 1.2.3 建立表面化学分析技术研究官能团催化分解机理的可行性分析26-28
• 1.2.4 表面官能团催化分解NO机理研究需要解决的科学问题28-29
• 1.3 研究内容、目的及创新点29-31
• 1.4 技术路线31-32
• 第二章 实验材料、研究内容及表征方法32-39
• 2.1 实验材料32-33
• 2.1.1 实验试剂32
• 2.1.2 实验气体32-33
• 2.1.3 实验仪器33
• 2.2 催化剂的制备33-35
• 2.2.1 氧化石墨烯的制备33-34
• 2.2.2 氧化石墨烯负载铁氧化物催化剂的制备34-35
• 2.3 催化实验35-37
• 2.3.1 气体分解催化装置35-36
• 2.3.2 程序升温催化36
• 2.3.3 恒温条件下催化36-37
• 2.4 表征方法37-39
• 2.4.1 固相表征法37
• 2.4.2 气相表征法37-38
• 2.4.3 累积去除量计算分析方法38-39
• 第三章 碳材料表面化学性质标准测试方法的建立39-56
• 3.1 碳材料表面含氧官能团测试方法39-46
• 3.2 碳材料表面吸附位点测试方法46-48
• 3.3 碳材料表面反应活性位点测试方法48-55
• 3.4 本章小节55-56
• 第四章 羧酸基团对低温NO-SCR的决定作用56-71
• 4.1 表面含氧官能团对NO催化效果的影响56-61
• 4.2 催化反应中间产物的测定61-63
• 4.3 催化反应中表面活性位点与O的结合过程分析63-66
• 4.4 羧酸基团低温催化NO机理分析66-70
• 4.5 本章小节70-71
• 第五章 酸酐基团和C-Fe-O基团及其相互作用对中温NO还原的促进机制71-86
• 5.1 Fe@GO催化剂表面含氧官能团和C-Fe-O基团的作用71-74
• 5.2 酸酐基团消耗量与NO去除量的线性相关性74-78
• 5.3 C-Fe-O基团消耗量与NO去除量的相关性78-79
• 5.4 C-Fe-O基团还原与酸酐基团分解之间的相互促进作用79-82
• 5.5 酸酐与C-Fe-O基团催化NO机理分析82-85
• 5.6 本章小结85-86
• 第六章 结论与展望86-88
• 6.1 结论86-87
• 6.2 展望87-88
• 参考文献88-100
• 致谢100-101
• 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文和专利101

【参考文献】

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1 楚英豪;张腾腾;郭家秀;刘超;尹华强;朱晓帆;刘勇军;;Low temperature selective catalytic reduction of NO by C_3H_6 over Ce O_x loaded on AC treated by HNO_3[J];Journal of Rare Earths;2015年04期

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本文编号：824862