新型Schiff碱配合物的合成、晶体结构及性质研究

发布时间：2017-09-10 20:21

  本文关键词：新型Schiff碱配合物的合成、晶体结构及性质研究

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【摘要】：Schiff碱是由含氨基和活泼羰基的两种化合物脱水缩合而成,是含有亚胺基或者烷亚胺基的一类有机化合物。Schiff碱化合物由于C=N基团上的N原子含有孤对电子,可以与过渡金属等形成稳定的配合物,使之成为当代配位化学研究的热点之一。由于Schiff碱金属配合物具有独特的结构和优良的性能,故在分析化学、生物催化、医药农药、分子组装、分子磁性及抗肿瘤、超分子化学、材料科学等诸多领域具有相当重要的意义。近年来,氨基香豆素类Schiff碱化合物及其金属配合物的研究也逐渐活跃起来。该类化合物的合成方法灵活、步骤简单,而且与绝大多金属离子配位能形成稳定的金属配合物,不仅在抗癌、抗菌、抗肿瘤等生物医药方面有着广泛的应用价值,而且在催化、光物理材料、表面化学等领域备受研究者的青睐。原因是香豆素类化合物是一类非常好的荧光化合物,具有发光波长可调、可见光激发和发射、荧光量子产率高、双光子效应、较大的斯托克斯位移、良好的生物相容性以及稳定的化学性质等优点。为了获得一些具有功能性的香豆素化合物或金属配合物,在香豆素环上引入富电子基团,不仅可以增强其对过渡金属离子的配位能力以形成具有良好荧光性能的金属配合物,而且可以调控其自身的激发和发射波长,实现对某些过渡金属离子的荧光识别。本论文首先在香豆素环的6位引入-NH_2,然后与水杨醛类化合物反应得到了两个6-氨基香豆素类Schiff碱化合物HL~1和HL~2(HL~1=6-氨基香豆素缩4-二乙基胺基水杨醛,HL~2=6-氨基香豆素缩4-甲氧基水杨醛),通过光谱性质实验测试,发现配体HL~1在DMF溶液中对重金属Hg~(2+)离子具有良好的紫外识别能力;配体HL~2可以作为Schiff碱荧光探针,在DMSO溶液中对Zn~(2+)离子不仅具有良好的荧光选择性,而且有较高的灵敏度。同时以HL~1和HL~2为配体和过渡金属离子反应,测定了其锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的晶体结构,讨论这些金属配合物中的氢键、π-π堆积等弱的分子间作用力,且研究了其荧光性质。此外,还合成了3-氨基香豆素类Schiff碱化合物H_2L~3(3-氨基-4-羟基香豆素缩4-甲氧基水杨醛),使之与锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铬(Ⅱ)和钴(Ⅱ)等渡金属离子反应,获得这些过渡金属配合物的单晶体,测定了其晶体结构,确定其化学组成及空间结构,讨论了其超分子作用。相关的晶体学数据如下:配合物[Zn(L~1)_2](1):化学组成为C_(40)H_(38)ZnN_4O_6,Mr=734.10,Monoclinic晶系,C_2/c空间群,晶胞参数:a=25.715(4)?,b=9.8320(9)?,c=13.796(2)?,α=90.003(10)°,β=93.881(13)°,γ=90.024(10)°,Z=4,V=1973.4(3)?3,R1=0.0863,wR_2=0.2551;配合物[Co(L~1)_2](2):化学组成为C_(40)H_(38)CoN_4O_6,Mr=729.67,Monoclinic晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=25.848(2)?,b=9.7537(5)?,c=13.8302(11)?,α=90.00°,β=93.760(7)°,γ=90.00°,Z=4,V=3479.3(4)?3,R1=0.077,wR_2=0.223;配合物[Co(L~2)_2](3):化学组成为C__(34)H_(24)CoN_2O_8,Mr=647.48,Triclinic晶系,P空间群,晶胞参数:a=9.31(7)?,b=12.31(6)?,c=13.02(4)?,α=83.7(4)°,β=75.8(6)°,γ=82.4(6)°,Z=2,V=1430(14)?3,R1=0.0703,wR_2=0.1777;配合物[Zn_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](4):化学组成为C_(38)H_(38)N_2O_(14)Zn_2,Mr=877.44,Monoclinic晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=9.6906(6)?,b=7.9055(5)?,c=24.0501(18)?,α=90.000°,β=99.878(7)°,γ=90.00°,Z=4,V=1815.1(2)?3,R1=0.0474,wR_2=0.1143;配合物[Co_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](5):化学组成为C_(38)H_(38)Co_2N_2O_(14),Mr=864.56,Monoclinic晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=9.7459(5)?,b=7.9026(7)?,c=24.0622(15)?,α=90.000°,β=100.260(9)°,γ=90.00°,Z=4,V=1823.6(2)?3,R1=0.058,wR_2=0.120;配合物[Cr_2(L~3)_2·(CH_3O)2·(CH_3OH)_2](6):化学组成为C_(38)H_(36)Cr_2N_2O_(14),Mr=848.68,Triclinic晶系,P空间群,晶胞参数:a=8.2863(13)?,b=8.2863(13)?,c=12.1503(19)?,α=113.420(13)°,β=93.326(13)°,γ=107.858(12)°,Z=2,V=897.7(2)?3,R1=0.045,wR_2=0.111;配合物[Ni_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](7):化学组成为C_(38)H_(38)N_2Ni_2O_(14),Mr=864.12,Monoclinic晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=9.6697(10)?,b=7.9155(10)?,c=23.9811(18)?,α=90.000°,β=99.956(9)°,γ=90.000°,Z=4,V=1807.9(3)?3,R1=0.088,wR_2=0.184。
【关键词】：氨基香豆素 Schiff碱配合物 晶体结构 光谱性质 荧光探针
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-22
• 1.1 前言11-12
• 1.2 Schiff碱类化合物12-14
• 1.2.1 Schiff碱类化合物的反应机理12-13
• 1.2.2 Schiff碱化合物的主要合成方法13-14
• 1.3 Schiff碱配体及金属配合物的应用14-17
• 1.3.1 Schiff碱类化合物在生物活性方面的应用14-15
• 1.3.2 Schiff碱类化合物在载氧活性方面的应用15
• 1.3.3 Schiff碱类化合物在催化领域的应用15
• 1.3.4 Schiff碱类化合物在功能材料方面的应用15-16
• 1.3.5 Schiff碱类化合物在化学分析领域的应用16
• 1.3.6 Schiff碱类化合物在金属腐蚀方面的应用16-17
• 1.4 香豆素类化合物17-19
• 1.4.1 香豆素类化合物的分类17-18
• 1.4.2 香豆素类化合物的的药理作用18-19
• 1.5 选题的目的及意义19
• 1.6 本论文的研究内容及方法19-22
• 1.6.1 研究内容19-20
• 1.6.2 研究方法20-22
• 第2章 配体HL~1及其锌(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究22-39
• 2.1 实验部分22-23
• 2.1.1 试剂22
• 2.1.2 仪器及分析方法22
• 2.1.3 配体HL~1的合成22-23
• 2.1.4 配合物[Zn(L~1)_2]（1）和[Co(L~1)_2]（2）的合成及单晶体的培养23
• 2.2 结果与讨论23-38
• 2.2.1 元素分析23-24
• 2.2.2 红外光谱分析24-25
• 2.2.3 紫外光谱分析25-26
• 2.2.4 荧光光谱分析26-28
• 2.2.5 配体HL~1对重金属Hg~(2+)离子的紫外识别作用28-29
• 2.2.6 溶解性测定29
• 2.2.7 配合物1和2的晶体结构描述29-38
• 2.3 小结38-39
• 第3章 配体HL~2及其Co(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构研究39-49
• 3.1 实验部分39-40
• 3.1.1 试剂39
• 3.1.2 仪器及分析方法39
• 3.1.3 配体HL~2的制备39
• 3.1.4 配合物[Co(L~2)_2](3)的合成及单晶体的培养39-40
• 3.2 结果与讨论40-46
• 3.2.1 元素分析40
• 3.2.2 紫外光谱分析40-41
• 3.2.3 荧光光谱分析41
• 3.2.4 溶解性测定41-42
• 3.2.5 配合物3的晶体结构参数与结构描述42-46
• 3.3 配体HL~2的性质46-48
• 3.3.1 配体HL~2对金属阳离子的紫外识别46
• 3.3.2 配体HL~2对金属阳离子的荧光识别及滴定46-48
• 3.4 小结48-49
• 第4章 配体H_2L~3及其Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构49-61
• 4.1 实验部分49-50
• 4.1.1 试剂49
• 4.1.2 仪器及分析方法49
• 4.1.3 配体H_2L~3的制备49-50
• 4.1.4 配合物[Zn_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](4)和[Co_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](5)的合成及单晶体的培养50
• 4.2 结果与讨论50-60
• 4.2.1 元素分析50
• 4.2.2 溶解性测定50-51
• 4.2.3 配合物4和 5 的晶体结构参数与结构描述51-60
• 4.3 小结60-61
• 第5章 配体H_2L~3及其Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构61-73
• 5.1 实验部分61
• 5.1.1 试剂61
• 5.1.2 仪器及分析方法61
• 5.1.3 配体H_2L~3的制备61
• 5.1.4 配合物[Cr_2(L~3)_2·(CH_3O)_2·(CH_3OH)_2](6)和[Ni_2(L~3)_2·(CH_3OH)_4](7)的合成及单晶体的培养61
• 5.2 结果与讨论61-71
• 5.2.1 元素分析61-62
• 5.2.2 溶解性测定62
• 5.2.3 配合物6和7的晶体结构参数与结构描述62-71
• 5.3 小结71-73
• 结论73-75
• 致谢75-76
• 参考文献76-80
• 攻读学位期间的研究成果80

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