利用正交巯烯点击反应合成有机硅树枝状大分子

发布时间：2017-09-11 01:19

  本文关键词：利用正交巯烯点击反应合成有机硅树枝状大分子

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【摘要】：本文主要开展了新型双功能硅烷设计合成的研究,及利用双功能硅烷为原料、以巯烯点击化学为方法、通过正交点击反应设计并制备新型有机硅树枝状大分子的研究。双功能硅烷以商品化硅烷偶联剂为原料,通过硅烷间的水解反应一步法制备,利用萃取蒸馏或者简单的柱色谱的方法即可提纯。新型有机硅树枝状大分子通过依次重复巯烯麦克尔加成反应(thiol-ene Michael addition reaction)和自由基中间体的巯烯加成反应(radical-mediate thiol-ene reaction)逐步构建。两个反应均属巯烯点击反应,具有点击反应的所有特点,但对不同结构的碳碳双键具有活性差异。利用硅烷单体中两种不同结构的碳碳双键在巯烯点击反应中的活性差异,可以调节在每一合成步骤中参与反应的官能基团,进而逐步合成理想的树枝状大分子结构。传统的双功能型硅烷,如硅烷偶联剂,作为有机材料和无机材料之间的桥连分子,在表面处理、塑料填充、密封粘结、涂料增粘等方面有重要应用。本文中,我们利用商品化的硅烷偶联剂设计合成了新型双官能硅烷,把点击反应的工作官能团引入到硅烷结构中。通过简单的有机硅烷之间共水解的反应,我们将叠氮键-碳碳双键和共轭碳碳双键-非共轭碳碳双键引入双功能硅氧烷的结构中。在点击化学中,这些官能团都是重要的偶联节点：叠氮键是金属Cu(Ⅰ)催化叠氮和炔基化合物的环加成反应(CuAAC)反应的主要原料,碳碳双键作为工作官能团参与很多点击反应,且不同结构的碳碳双键在不同点击反应中有不同的活性。硅烷偶联剂结构上引入的新官能团使其在更多场合有更优异的表现,在不同方面提高硅烷偶联剂的性能。这些点击反应官能的引入对于硅氧烷在点击化学中的应用有很大的意义。利用上述合成的有机硅偶联剂,我们通过巯烯点击反应首次把正交点击反应应用到有机硅树枝状大分子的制备中。正交点击反应是指利用两种具有化学选择性的点击反应构建树枝状大分子的方法,这种方法具有反应效率高,后处理方便,产物纯度高、缺陷少等特点,因此在树枝状大分子的构建中获得广泛的关注和应用。共轭型碳碳双键和非共轭型碳碳双键在巯烯点击反应中有特异的选择性：一般双键都能和巯基发生自由基引发剂引发的自由基中间体的巯烯加成点击反应,但只有共轭型碳碳双键能够和巯基发生有机碱催化的巯烯迈克尔加成反应。利用该选择性,通过控制加料顺序,我们成功利用点击反应构建出新型的有机硅树枝状大分子。从单体开始,一天之内,我们能够做到第五代有机硅树枝状大分子,并且具有相对较高的产率。
【关键词】：硅氧烷型树枝状大分子 树枝状大分子 双功能硅烷 MALDI-TOF 巯基麦克尔加成反应 自由基中间体巯烯加成反应 正交点击反应
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O634.41
【目录】：

• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 第一章 绪论12-28
• 1.1 引言12-13
• 1.2 树枝状大分子简介13-15
• 1.3 有机硅树枝状大分子研究进展15-19
• 1.4 巯烯点击反应简介19-21
• 1.5 课题开展意义及主要工作21-23
• 参考文献23-28
• 第二章 新型双功能硅氧烷的设计与合成28-46
• 2.1 引言28-29
• 2.2 巯基叠氮键双功能硅烷的合成29-35
• 2.2.1 实验原料及试剂29-30
• 2.2.2 测试方法30
• 2.2.2.1 红外光谱分析30
• 2.2.2.2 核磁分析30
• 2.2.3 实验步骤30-32
• 2.2.4 结果与讨论32-35
• 2.3 共轭双键、非共轭双键双功能硅氧烷的合成35-42
• 2.3.1 实验原料及试剂35-36
• 2.3.2 测试方法36
• 2.3.2.1 红外光谱分析36
• 2.3.2.2 核磁分析36
• 2.3.2.3 高分辨质谱36
• 2.3.3 实验步骤36-38
• 2.3.4 结果与讨论38-42
• 2.4 本章小结42-44
• 参考文献44-46
• 第三章 巯烯正交点击反应设计合成有机硅树枝状大分子46-68
• 3.1 引言46-48
• 3.2 实验部分48-52
• 3.2.1 实验原料及试剂48
• 3.2.2 设备与测试方法48-49
• 3.2.2.1 365 nm紫外灯光源48
• 3.2.2.2 红外光谱分析48-49
• 3.2.2.3 核磁分析49
• 3.2.2.4 GPC测试49
• 3.2.2.5 MALDI-TOF测试49
• 3.2.3 实验步骤49-52
• 3.2.3.1 第一代树枝状大分子(G1)的制备及纯化49-50
• 3.2.3.2 第二代树枝状大分子(G2)的制备及纯化50
• 3.2.3.3 第三代树枝状大分子(G3)的制备及纯化50-51
• 3.2.3.4 第四代树枝状大分子(G4)的制备及纯化51-52
• 3.2.3.5 第五代树枝状大分子(G5)的制备及纯化52
• 3.3 结果与讨论52-65
• 3.3.1 有机硅树枝状大分子的红外光谱分析52-57
• 3.3.2 有机硅树枝状大分子的核磁光谱分析57-63
• 3.3.3 有机硅树枝状大分子的GPC分析63-64
• 3.3.4 有机硅树枝状大分子的MALDI-TOF分析64-65
• 3.4 本章小结65-66
• 参考文献66-68
• 第四章 通过其他正交点击反应构建有机硅树枝状大分子的尝试68-76
• 4.1 引言68
• 4.2 实验原料及试剂68-69
• 4.3 设备与测试方法69
• 4.3.1 365nm紫外灯光源69
• 4.3.2 红外光谱分析69
• 4.3.3 核磁分析69
• 4.4 实验步骤及结果讨论69-73
• 4.4.1 利用M2构建有机硅树枝状大分子的尝试70-71
• 4.4.2 利用M1构建有机硅树枝状大分子的尝试71-73
• 4.5 本章小结73-74
• 参考文献74-76
• 第五章 结论76-78
• 致谢78-80
• 攻读硕士学位期间发表论文80-81
• 附件81-86
• 学位论文评阅及答辩情况表86

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