光催化技术在清洁有机合成中应用的研究

发布时间：2017-09-13 16:05

  本文关键词：光催化技术在清洁有机合成中应用的研究

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【摘要】：由于粗放式的经济发展模式,我国在取得重大经济效益的同时造成了大量的环境问题。尤其在有机合成方面,传统的技术路线带来了大量的有机溶剂污染和能源消耗,如何利用可再生能源发展清洁有机合成技术成为从源头降低环境风险、发展绿色经济的有效手段之一。光催化技术具有绿色、无污染的特点,可以利用太阳能产生具有还原或氧化作用的电子和空穴。光催化技术目前已广泛用于污染物降解、自清洁材料、分解水产氢、还原CO2等领域。但在有机合成方面的应用还处于起步阶段。从文献报道来看,目前利用光催化合成有机物的研究主要包括以下几方面(1)光催化有机还原反应,例如硝基苯类的还原,醛酮的还原,苯的还原等;(2)光催化有机氧化反应,这类反应较多,例如醇氧化到醛,氨基氧化到亚胺,醇氧化脱水到酯;(3)光催化脱氢反应。这类反应相对较少,例如李灿院士分解甘油到氢气和羟基乙醛;其他课题组脱除环己烷中的氢到苯和氢气。光催化应用于有机合成的优势在于(1)节约能源;(2)反应条件温和;(3)反应可以通过控制光而实现反应的开关。目前存在的不足在于(1)光催化应用的反应种类还比较少;(2)多数都是只利用光生电子或空穴;(3)每一种催化剂所适应的反应相对固定;(4)反应会牺牲掉有机物中的氢资源。针对以上不足,我们拟在光催化过程中引入金属离子氧化还原电对,在水相中实现对特定有机物的脱氢氧化和通过控制反应外部条件实现甲苯脱氢偶联。其优势在于(1)使用离子电对作为中间媒介取代在传统光催化有机反应中光催化剂和反应底物直接接触的反应模式。利用离子的高效传质和转移电荷能力提高有机物底物对光生载流子的利用效率。(2)引入水作为溶剂,实现反应过程的绿色化。(3)通过控制氧化还原电对的种类调控氧化物种的氧化能力,更好的实现对产物选择性的控制。(4)甲苯的脱氢偶联时,甲苯即作为溶剂,有作为反应物,未反应的甲苯可以循环利用,反应简单,条件温和。我们为拓展光催化技术在清洁有机合成中的应用主要开展可以下两方面内容。1.通过光电催化技术,采用光催化薄膜为阳电极,利用分池反应,阳极间接氧化烷基芳烃到相应的醛/酮,阴极还原水得到氢气。研究了各种反应条件对活性的影响,包括金属离子的种类及浓度,酸的种类及浓度,反应偏压、反应时间等条件。研究结果表明:(1)在一定条件下,我们可以实现烷基芳烃,包括甲苯、对甲氧基甲苯、对氯甲苯、乙苯等物质和水反应生成相应的醛/酮和氢气,甲苯到苯甲醛的选择性达到86.5%。(2)反应易控制、能耗低、清洁环保,可以实现原子的百分之百利用。(3)反应完全即利用到了光生电子又利用了光生空穴,更能体现光催化技术的优势。2.利用光催化技术使甲苯脱氢得到联苄,首次实现光催化条件下的C-C偶联反应。同时研究了不同反应条件对活性的影响,包括反应中水和氧气的比例,反应催化剂中贵金属的影响,并讨论了反应机理。研究结果表明:(1)Pt作为最优金属,负载在P25上的量为2.0%,对反应效果最好,产物为联苄,量子产率为0.29%,选择性为93.4%。(2)当反应体系中含有氧气时,产物为苯甲醛。我们的研究工作的创新点主要体现在(1)在光催化选择性氧化方面创新性的引入金属离子氧化还原电对,在提高了活性的同时,增加了对中间产物(有机醛)的选择性。(2)首次利用光催化技术实现了C-C偶联反应,进一步拓展了光催化技术在有机反应中的应用范围,同时相关机理的提出为设计更为复杂的有机合成路线积累了经验。
【关键词】：光催化 光电催化 TiO_2 清洁有机合成 联苄 芳香醛
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.3;O621.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 引言11-22
• 1.1 研究背景概述11
• 1.2 光催化背景概述11-17
• 1.2.1 光催化技术的优势12
• 1.2.2 光催化面临的问题12-13
• 1.2.3 光催化应用领域13-17
• 1.2.3.1 光催化在能源转化上的应用13-15
• 1.2.3.2 光催化在环境治理上的应用15-16
• 1.2.3.3 光催化在有机合成中的应用16-17
• 1.3 清洁有机合成概述17-18
• 1.4 芳香醛（酮）概述18-19
• 1.5 联苄概述19-20
• 1.6 立题依据和研究内容20-22
• 1.6.1 立题依据20
• 1.6.2 研究内容20-22
• 第二章 实验部分22-27
• 2.1 试剂与原料22
• 2.2 催化材料表征方法22-24
• 2.2.1 X射线粉末衍射（XRD）22
• 2.2.2 物理吸附仪（BET）22-23
• 2.2.3 场发射扫描电镜（FESEM）23
• 2.2.4 透射电镜（TEM）23
• 2.2.5 X射线光电子能谱（XPS）23
• 2.3.6 气相色谱仪（GC）23
• 2.2.7 电化学工作站23
• 2.2.8 核磁共振仪23
• 2.2.9 溶剂净化系统23-24
• 2.3 光催化材料的制备24
• 2.2.1 TiO_2/FTO电极的制备24
• 2.2.2 M/TiO_2-x% 材料的合成24
• 2.4 光催化性能测试24-27
• 2.4.1 光电催化双池反应器24-25
• 2.4.2 活性测试流程25-27
• 2.4.2.1 Mn~(2+)/Mn~(3+)为介质光电催化性能测试25
• 2.4.2.2 Ce~(3+)/ Ce~(4+)为介质光电催化性能测试25
• 2.4.2.3 甲苯光催化反应生成联苄的反应25-26
• 2.4.2.4 反应历程证明试验26-27
• 第三章 以Mn~(2+)/Mn~(3+)为介质光电协同催化间接氧化甲苯到苯甲醛的研究27-33
• 3.1 引言27-28
• 3.2 结果与讨论28-32
• 3.2.1 TiO_2/FTO吸附光催化材料的形貌分析28
• 3.2.2 样品XRD分析28-29
• 3.2.3 反应条件的优化29-32
• 3.2.3.1 Mn~(2+)离子浓度对反应的影响29-30
• 3.2.3.2 反应偏压的调变30-31
• 3.2.3.3 硫酸浓度的调变31
• 3.2.3.4 反应时间的调变31-32
• 3.3 本章研究总结32-33
• 第四章 以Ce~(3+)/Ce~(4+)为介质光电协同催化间接氧化烷基芳烃到相应的醛/酮33-38
• 4.1 引言33
• 4.2 结果与讨论33-37
• 4.2.1 反应介质的选择33-34
• 4.2.2 反应偏压的影响34-35
• 4.2.3 硝酸浓度的影响35
• 4.2.4 Ce~(3+)浓度的影响35-36
• 4.2.5 反应时间的调变36
• 4.2.6 底物拓展36-37
• 4.3 本章研究总结37-38
• 第五章 光催化脱除甲苯中的氢生成联苄38-46
• 5.1 前言38
• 5.2 结果与讨论38-44
• 5.2.1 Pt/P25样品的表征39-40
• 5.2.2 Pt/P25样品BET的表征40
• 5.2.3 活性测试40-43
• 5.2.4 产品的1H-NMR表征43
• 5.2.5 反应机理的探索43-44
• 5.3 本章总结44-46
• 第六章 研究总结与展望46-48
• 6.1 总结46
• 6.2 展望46-48
• 参考文献48-56
• 个人简历56
• 研究成果56-57
• 致谢57

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