贵金属团簇的结构和催化性质的理论研究

发布时间：2017-09-14 00:06

  本文关键词：贵金属团簇的结构和催化性质的理论研究

  更多相关文章： 金属团簇 密度泛函理论 CO氧化 手性对映体 外消旋化

【摘要】：贵金属纳米颗粒上的CO氧化反应通常是由传统的双分子反应机理来进行描述,此机理主要描述单个的CO和O_2分子之间的相互作用,并没有深入探究CO分子在CO催化氧化反应中扮演的特殊角色,如:邻位共吸附的CO分子不仅作为反应物,还能在一定程度上促进CO反应过程中OCOO*中间体的解离,促进反应产物CO_2的生成(正如新提出的三分子机理所描述的实验结果[34])。在本次工作中,我们进一步研究邻位共吸附的CO分子在贵金属团簇催化氧化CO反应中所扮演的角色:首先确定两种贵金属团簇模型,也就是(1)正二十面体纯M_(13)(M=Au、Ag、Cu、Pt、Pd)团簇和(2)杂原子掺杂型的Au_(18)M(M=Ag、Cu、Pt、Pd)团簇,然后,基于密度泛函理论(DFT)的计算,分别计算了基于传统的双分子LH机理和新提出的三分子LH机理的CO催化氧化路径。对比研究共吸附的CO分子在CO催化氧化反应中扮演的作用,结果表明:(1)通过一个三分子的反应路径,在一个三角形的活性部位共吸附的CO分子可以进一步诱导OCOO*中间体的解离。(2)对于双分子和三分子反应路径,采用简化的微观动力学模型进行反应速率分析,可以得到:在大多数杂原子掺杂型的Au_(18)M(M=Ag、Cu、Pt、Pd)团簇上,三分子反应路径与传统的双分子反应路径相比,其反应速率要高得多。并且,我们还发现促进CO氧化反应的效应的根本来源是:共吸附的CO分子,从而CO分子的促进效应被发掘出来。通过对比CO分子吸附在不同杂原子上的促进效应,我们得到:CO分子连接在Au、Ag和Cu等原子位点上,其金属-CO之间的d-π*键相对较弱,使得C_(CO)原子上所带的净正电荷较多,可能增加CO分子的亲电活泼性,从而促进附近的OCOO*中间体的解离,生成两个CO_2分子。另一方面,对于CO分子连接在Pd和Pt原子位点上,它尽管同样可以诱发OCOO*中间体的解离,但由于Pd-CO和Pt-CO之间的d-π*键相对较强,使得C_(CO)原子上所带的净正电荷较少,因而CO分子体现出来的亲电活泼性较弱。最后,为了进一步明确杂原子与CO分子的促进效应之间的相关性,我们考虑将所有的基元反应的步骤引入一个动力学蒙特卡罗(KMC)模拟计算中,可以发现:在纯Au_(19)金团簇和掺杂型的Au_(18)M(M=Ag、Cu)团簇上,三分子反应路径作为CO氧化反应中可选择的一种反应通道,与传统的双分子路径是相互竞争的关系。但由于Ag和Cu杂原子的掺杂效应,三分子的竞争力有所下降,共吸附的CO分子效应也相应减少。希望本次课题在不同的贵金属纳米颗粒以及它们的合金团簇上的CO氧化反应的基础研究中所取得的结果,能为人们在金属团簇催化氧化方面的研究提供一些新的见解和观点。对于Au_(38)(SH)_(24)、Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)配体-保护团簇的对映体结构之间结构转变路径的预测,遵循(1)反应是严格的分子内的转变,外在的巯基不会影响转变机制;(2)活化熵趋近于零,即转变机制遵从尽量少变动的原则。我们提出金内核Au_(23)的顶端的Au_3三角面原子绕C_3主轴进行小幅度低能转动,与之相连的配体也随之小幅度低能转动,从而实现对映体的结构转变,称之为Au_(3-)配体转动机制。通过DFT计算并绘制能量曲线,我们发现Au_(38)(SH)_(24)的对映体结构转变路径中所需活化能为35.28 kcal/mol,大于实验观测值28kcal/mol(以Au_(38)(SCH_2CH_2Ph)_(24)为模型[96])。而Thomas Bürgi等人曾报道[104]:Pd_2Au_(36)(SC_2H_4Ph)_(24)巯基配体保护结构的对映体结构之间的转变活化能较Au_(38)(SCH_2CH_2Ph)_(24)低10~12 kcal/mol,其中杂原子参杂的效应起着促进团簇活化的作用。基于此,我们将Au_(38)(SH)_(24)结构中两个Au原子替换成Pd或Pt杂原子,即Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)模型作为平行试验,并通过DFT计算两种掺杂性巯基保护金结构的对映体之间结构转变路径,发现其所需的反应能垒分别为31.46kcal/mol和37.94kcal/mol之间(Pt原子取代Au_(38)(SR)24团簇中内核Au_(23)中心的两个Au原子能略微降低对映体转变的活化能,Pd原子取代则反而使得活化能有所升高。),即Pd或Pt杂原子的参杂并没有明显的促进效应。因此,在下一步的研究中,我们将对计算方法进行进一步优化,并结合动力学模拟,从而判断所提出的路径的适用性,为人们后续对于其他手性巯基配体保护金纳米结构的转变和实际的应用提供理论指导和帮助。
【关键词】：金属团簇 密度泛函理论 CO氧化 手性对映体 外消旋化
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-17
• 1.1 纳米材料研究10-11
• 1.2 金纳米团簇的催化活性11
• 1.3 纳米金催化CO氧化反应11-12
• 1.4 共吸附CO分子在CO氧化反应中扮演的角色12-14
• 1.5 手性的Au_(38)(SH)_(24)纳米颗粒外消旋化预测14-17
• 第2章 密度泛函理论17-29
• 2.1 量子力学的发展17-18
• 2.2 量子化学近似方法18-20
• 2.2.1 波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似18-19
• 2.2.2 单电子近似19-20
• 2.3 密度泛函理论20-28
• 2.3.1 Thomas Fermi模型21-22
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理22-25
• 2.3.3 Kohn-Sham方法25-26
• 2.3.4 交换相关泛函26-28
• 2.4 小结28-29
• 第3章 金属团簇上共吸附CO分子的作用29-50
• 3.1 计算方法29-34
• 3.1.1 基于密度泛函理论计算CO氧化反应路径29
• 3.1.2 基于微观反应动力学分析CO氧化反应速率29-32
• 3.1.3 微观蒙特卡罗模拟计算32-34
• 3.2 贵金属团簇上的CO氧化反应:共吸附CO分子效应34-39
• 3.2.1 M_(13)团簇上的CO氧化反应：共吸附CO分子效应34-36
• 3.2.2 掺杂型Au_(18)M (M = Ag、Cu、Pt、Pd)团簇上的CO氧化反应36-39
• 3.3 结果与分析39-48
• 3.3.1 CO氧化反应速率和静电相互作用的相关性39-46
• 3.3.2 基于KMC模拟探究双分子和三分子路径的竞争效应46-48
• 3.4 小结48-50
• 第4章 手性Au_(38)(SH)_(24)的结构转变路径预测50-56
• 4.1 计算方法50
• 4.2 Au_(38)(SH)_(24)的结构50-52
• 4.3 Au_(38)(SH)_(24)的结构转变路径计算52-53
• 4.4 Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)的结构转变路径计算53-55
• 4.5 Au_(36)M_2(SH)_(24)系列对映体结构转变路径的结果与展望(M = Au、Pt和Pd)55-56
• 结论56-58
• 参考文献58-65
• 致谢65-67
• 个人简历、攻读学位期间发表论文目录67

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