金属钴二硫代烯桥联稀土及含三联吡啶衍生物配位稀土配合物的合成、表征与性质研究

发布时间：2017-09-15 07:17

  本文关键词：金属钴二硫代烯桥联稀土及含三联吡啶衍生物配位稀土配合物的合成、表征与性质研究

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【摘要】：金属二硫代烯化合物及稀土化合物在光学、电学和磁性材料领域有重要应用价值,本文以制备金属二硫代烯桥联稀土双功能配合物为研究目标,主要开展了以下两方面的工作：一是设计合成双功能的金属钴二硫代烯桥联的稀土配合物。根据参考文献设计合成了含金属钴的二硫代烯化合物I (Cp*CoS2C2HPy)、化合物Ⅱ(Cp*CoS2C2(Py)2)、11,12-双(异丙基硫基)吡啶并[3,2-a2',3'-c]吩嗪(L1)。将L1分别与稀土硝酸盐Ln(NO3)3·xH2O(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy、Nd、Yb)反应,得到系列未曾被报道的6个稀土配合物Ln-L1 (1a-1f)。利用红外、核磁、质谱和元素分析等对得到的新化合物进行了结构表征,利用密度泛函理论(DFT)对化合物Ⅰ的紫外-可见吸收光谱进行了计算分析,并对化合物Ⅰ和Ⅱ的电化学性质进行了测定；还利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱对L1-Ln(1a-1f)的光学性质进行了研究。研究结果表明：化合物Ⅰ、Ⅱ具有很好的可逆氧化还原性质,在电化学研究领域具有潜在的应用。荧光光谱测试表明L1可以敏化稀土离子发光,为进一步研究合成金属二硫代烯桥联的稀土双功能化合物提供了参考。二是设计合成了三联吡啶衍生物配位稀土功能配合物。根据参考文献合成了4'-(4"-甲基苯)-2,2'：6',2"-三联吡啶(L2)、4'-(N-萘甲基-4-吡啶)-2,2'：6’,2”-三联吡啶(L3)和4'-((N-亚甲基苯-2,2'：6',2"-三联吡啶)-4-吡啶)-2,2'：6',2"-三联吡啶(L4)。其中L3和L4是新化合物,将这三个化合物分别与稀土硝酸盐Ln(N03)3·xH2O(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy、Nd、Yb)反应得到未见报道的18个稀土配合物L2-Ln(2a-2f)、L3-Ln(3a-3f)、L4-Ln(4a-4f)。利用红外、核磁、质谱和元素分析等对得到的新化合物进行了结构表征,还利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱对它们的光学性质进行了研究。研究结果表明：配体L2能够很好的敏化Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Nd3+、Yb3+的特征发光,而L3仅能敏化Eu3+、Tb3+、 Yb3+的特征发光,L4仅能敏化Eu3+、Tb3+的特征发光,其原因可能是由于配体能级不匹配及配体荧光发射的掩蔽作用,致使L3和L4很难敏化Sm3+、Dy3+的特征发光。
【关键词】：金属二硫代烯 稀土配合物 密度泛函理论 电化学性质 三联吡啶 荧光光谱
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 绪论12-43
• 一、过渡金属二硫代烯12-29
• 1.1 二硫代烯的反应种类13-18
• 1.1.1 经典二硫代烯的反应13-14
• 1.1.2 CpM(dithiolene)中以M-S为中心的反应14-16
• 1.1.3 CpM(dithiolene)配合物配体中心的反应16-18
• 1.2 过渡金属二硫代烯的研究进展18-29
• 二、稀土配合物29-41
• 2.1 稀土配合物的发光机理29-31
• 2.2 稀土配合物的发光分类31-33
• 2.3 三联吡啶衍生物配位金属配合物的研究33-37
• 2.4 4'-(4"-吡啶)-2,2'：6',2"-三联吡啶衍生物的研究进展37-41
• 三、本课题的研究目的、意义与主要内容41-43
• 第二章 金属钴二硫代烯桥联稀土配合物的的合成、表征与性质研究43-84
• 一、实验部分43-51
• 1.1 实验仪器43-44
• 1.2 实验所用的试剂44
• 1.3 配合物Ⅰ、Ⅱ及配体L1的合成44-49
• 1.3.1 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)(Py)]Ⅰ的合成44-45
• 1.3.2 化合物[(Cp~*CoS_2C_2)(Py)2]Ⅱ的合成45-47
• 1.3.3 配体L1的合成47-49
• 1.4 配合物的合成49-51
• 1.4.1 稀土配合物Ⅰ、Ⅱ-Ln(Eu,Tb)的合成49-50
• 1.4.2 配合物Ln-L1(Ln=Sm 1a,Eu 1b,Tb 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f)的合成50-51
• 二、结果与讨论51-69
• 2.1 配体及其配合物的合成反应条件51-53
• 2.1.1 双-(3-乙炔)吡啶的合成反应条件51-52
• 2.1.2 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)Py](Ⅰ)和[Cp~*CoS_2C_2(Py)_2](Ⅱ)的反应合成条件52
• 2.1.3 配体L1的反应合成条件52
• 2.1.4 稀土配合物Ⅰ、Ⅱ-Eu、Tb的合成反应条件52
• 2.1.5 配合物Ln-L1的反应合成条件52-53
• 2.2 配体及化合物的稳定性和溶解性53
• 2.2.1 化合物[(Cp~*CoS_2C_2H)Py](Ⅰ)和[Cp~*CoS_2C_2(Py)_2](Ⅱ)的稳定性与溶解性53
• 2.2.2 配体L1和配合物1a～1f的稳定性和溶解性53
• 2.3 配合物的谱图分析53-69
• 2.3.1 红外谱图分析53-55
• 2.3.2 紫外-可见吸收光谱分析55-57
• 2.3.3 ~1H-NMR数据分析57-58
• 2.3.4 质谱分析58-60
• 2.3.5 配合物L1-Ln(Ln=Sm 1a,Eu 1b,Tb 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f)的荧光光谱60-64
• 2.3.6 化合物的Ⅰ(Cp~*CoS_2C_2HPy)和Ⅱ([Cp~*CoS_2C_2(Py)_2])电化学性质分析64-65
• 2.3.7 配合物的热重分析65-66
• 2.3.8 配合物的荧光寿命与衰减曲线66-67
• 2.3.9 配体L1的磷光光谱分析67-69
• 三、单核金属钴二硫代烯的DFT计算69-77
• 3.1 化合物Ⅰ的DFT计算69-76
• 3.1.1 计算模型及方法69
• 3.1.2 结果与讨论69-73
• 3.1.3 化合物Ⅰ的电子光谱73-76
• 3.2 L1-Co二硫代烯的DFT计算76-77
• 3.2.1 计算模型及方法76
• 3.2.2 结果与讨论76-77
• 四、尝试过的反应77-82
• 4.1 金属钴二硫代烯的合成78-79
• 4.2 含邻菲罗啉金属镍二硫代烯的合成79-80
• 4.3 [1,3]二硫[4,5-i]吡啶并[3,2-a：2',3'-C]吩嗪-12-酮的合成80-81
• 4.4 [1,3]二硫[4,5-i]吡啶并[3,2-a：2',3'-C]吩嗪-12-硫酮的合成81
• 4.5 1,2-二吡啶乙烷-1,2-二酮81-82
• 4.6 1,2-二吡啶乙烷-1,2-二酮二硫代烯化合物的合成82
• 五、小结82-84
• 第三章 三联吡啶衍生物配位稀土配合物的合成、表征与性质研究84-125
• 一、实验部分85-95
• 1.1 仪器与试剂85-86
• 1.1.1 实验仪器85
• 1.1.2 实验主要试剂85-86
• 1.2 配体的合成86-90
• 1.2.1 配体L2的合成86-87
• 1.2.2 配体L3的合成87-88
• 1.2.3 配体L4的合成88-90
• 1.3 配合物的合成90-95
• 1.3.1 配合物L2-Ln(Ln=Sm 2a,Eu 2b,Tb 2c,Dy 2d,Nd 2e,Yb 2f)的合成90-91
• 1.3.2 配合物L3-Ln(Ln=Sm 3a,Eu 3b,Tb 3c,Dy 3d,Nd 3e,Yb 3f)的合成91-93
• 1.3.3 配合物L4-Ln_2(Ln=Sm 4a,Eu 4b,Tb 4c,Dy 4d,Nd 4e,Yb 4f)的合成93-95
• 二、结果与讨论95-123
• 2.1 合成配体及配合物的反应条件95-96
• 2.1.1 配体L2-L4的合成反应条件95-96
• 2.1.2 配合物的合成反应条件96
• 2.2 配体及配合物的溶解性与稳定性96-97
• 2.3 配体及配合物的结构表征及性质分析97-123
• 2.3.1 系列化合物的红外谱图分析97-99
• 2.3.2 核磁数据分析99-100
• 2.3.3 化合物的质谱分析100-104
• 2.3.4 配体及配合物的紫外-可见吸收光谱分析104-106
• 2.3.5 配合物的热重分析106-107
• 2.3.6 配合物的荧光光谱分析107-117
• 2.3.7 配合物的荧光寿命与衰减曲线117-121
• 2.3.8 配合物的磷光光谱分析121-123
• 三、小结123-125
• 第四章 总结125-127
• 参考文献127-136
• 致谢136-137
• 硕士期间发表论文目录137-138
• 附录138-192

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