过渡金属团簇对氨硼烷催化脱氢的第一性原理研究

发布时间：2017-09-17 07:43

  本文关键词：过渡金属团簇对氨硼烷催化脱氢的第一性原理研究

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【摘要】：随着不可再生能源(煤、石油、天然气等)的不断枯竭,可再生能源的研究与开发利用成为了当前能源研究的热点前沿。在众多能源中,氢能因清洁、高效和储量大的特点而成为一种非常理想的替代能源。制约氢能经济快速发展的关键难题之一就是寻找优越的储氢材料,它需要满足的条件有:含氢量高,可再生性好,脱氢效率高等。在众多的储氢材料中,氨硼烷(NH3BH3、AB)因具备这些条件而成为了一种优越的储氢材料。但是在不同的催化剂作用下,氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式和微观机制也不尽相同。在这里,我们通过理论模拟预测了过渡金属团簇催化氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式与其微观机制。其主要内容如下:我们使用密度泛函理论(DFT)框架中的广义梯度近似方法(GGA-BPW91)优化了TM团簇(Cu2、Fe2、FeCu、Fe12Cu)和小分子(H2O、AB)以及TM团簇吸附小分子的各种构型,此外,我们还凭借该方法研究了TM团簇吸附AB分子后的最稳定构型的多种脱氢路径,并给出了最优的脱氢路径。具体内容如下:(1)我们用Gauss View和Materials Studio搭建TM团簇结构、小分子结构及TM团簇吸附小分子的各种可能结构。(2)我们采用Gaussian 03/09优化了所搭建的结构,利用Gauss View和Multiwfn分析了其中能量最低的结构的原子间键长、原子的自然电荷分布、总能、零点修正能、焓、电子最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)分布图和TM团簇对小分子的吸附能等。研究发现,各个TM团簇对AB的吸附能均大于对H2O的吸附能,而且在吸附前后AB分子中原子间键长的变化都比H2O分子的要明显。(3)在各个TM团簇催化AB脱氢反应的路径中,我们首先分析了相应结构的电子HOMO与LUMO分布、原子间键长与电荷分布;其次利用Gauss View合理的设计了相应的中间态构型,并采用Gaussian 03/09优化了这些中间态构型;最后凭借这些优化后的中间态构型搜索到了可靠的过渡态结构,从而完成了一系列的TM团簇催化AB脱氢反应路径的研究。我们研究结果表明:在TM团簇催化AB脱氢反应中,AB中N原子上的H(N)与B原子上的H(B)分别先后的转移到TM团簇上形成相应的二氢化合物,然后才脱去一个氢气分子的脱氢方式是AB的一种新颖脱氢方式,也是我们推荐的氨硼烷脱氢方式。
【关键词】：氨硼烷 过渡金属团簇 密度泛函理论 过渡态理论 脱氢
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-7
• 第1章 绪论7-17
• 1.1 氢能源7
• 1.2 氢的储存和解离7-9
• 1.2.1 氢的储存7-8
• 1.2.2 氢的解离8-9
• 1.3 一种新型储氢材料--氨硼烷9-15
• 1.3.1 氨硼烷的脱氢方式10-12
• 1.3.2 氨硼烷的制备与再生12-14
• 1.3.3 氨硼烷的其他应用14-15
• 1.4 本文的研究目的、内容和意义15-17
• 第2章 理论基础和计算方法17-32
• 2.1 引言17-18
• 2.2 多粒子体系的量子力学描述18
• 2.3 BORN-OPPENHEIMER绝热近似18-19
• 2.4 HARTREE-FOCK近似19-20
• 2.5 密度泛函理论20-29
• 2.5.1 Thomas-Fermi模型21
• 2.5.2 Hobenberg-Kohn定理21-23
• 2.5.3 Kohn-Sham方程23-24
• 2.5.4 局域密度近似(LDA)24-26
• 2.5.5 广义梯度近似(GGA)26-27
• 2.5.6 Gaussian里的基组27-29
• 2.6 过渡态理论29-32
• 第3章 氨硼烷在过渡金属团簇催化下的一种新颖的脱氢方式32-52
• 3.1 引言32-34
• 3.2 计算方法34-36
• 3.3 结果与讨论36-50
• 3.3.1 水分子及氨硼烷分子分别在铜、铁和铁铜二聚体上的吸附36-39
• 3.3.2 团簇催化氨硼烷脱氢的反应机制39-50
• 3.4 结论与小结50-52
• 第4章 总结52-54
• 4.1 工作总结52-53
• 4.2 工作展望53-54
• 参考文献54-67
• 致谢67-68
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果68

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1 王扶乾;;中晸工厂制取硼烷[J];无机盐工业;1960年06期

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本文编号：868137