取代基效应对N-苯基-α-苯基硝酮紫外吸收光谱及还原电位等性能的影响

发布时间：2017-09-18 17:21

  本文关键词：取代基效应对N-苯基-α-苯基硝酮紫外吸收光谱及还原电位等性能的影响

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【摘要】：本文合成53个N-苯基-α-苯基硝酮目标化合物XArCH=N(O)Ar Y (XPNY),通过核磁表征确定了其分子结构,并指认出桥基CH=N(O)的1HNMR化学位移δH(CH-N(0))。测定了目标化合物在无水乙醇中的紫外吸收光谱,确定其吸收最大波长λmax(nm)及其能量Vmax(cm-1,vmax=1/λmax);在四正丁基六氟磷酸铵作电解质的乙腈溶液[(n-Bu)4NPF6/CH3CN]中利用循环伏安法测定了目标化合物的还原电位Ered。采用定量结构-性能相关分析方法,研究了取代基效应对目标化合物的vmax、Ered和δH(CH=N(O))等性能的影响。工作及主要结果如下：(1)研究了XPNY的紫外吸收能量vmax(cm-1,vmax=1/λmax)受取代基效应的影响规律,建立了一个5参数定量方程。与化合物氮苯亚乙基苯胺(XPEAY)和氮苄叉苯胺(XBAY)的vmax受取代基效应的影响规律进行了对比,结果表明:XBAY与XPEAY.XPNY的vmax之间没有良好的线性关系；在含有相同系列X-Y基团对的情况下,化合物XPEAY的λmax比XPNY的λmax分布范围要宽一些；桥基C=N键C端Me的引入使得取代基X的σ(X)比取代基Y的σ(Y)对XPEAY的vmax变化的贡献大,而N端O原子的引入使得σ(Y)比σ(X)对XPNY的vmax变化的贡献大；基团X和Y之间的相互作用对三类化合物的vmax都有重要作用,然而侧基(Me和O)与X、Y的相互作用分别对XPEAY和XPNY的vmax没有重要的作用,可以忽略。(2)研究了取代基效应对其还原电位Ered的影响规律,得到一个3参数定量方程。系统对比了XPNY与XBAY和XPEAY还原电位受取代基影响的差异。研究结果表明：XPNY、XBAY和XPEAY三类化合物的Ered之间没有线性关系,各自表现出不同的变化规律；X基团的激发态取代基效应和间位基团位置指示变量对化合物XPEAY和XBAY的Ered都有贡献,而对化合物XPNY的Ered贡献都很小,可忽略；Y基团的激发态取代基效应对化合物XPNY的Ered有一定贡献,而对化合物XPEAY和XBAY的Ered贡献很小,可忽略；XBAY和XPNY的母体有近似的还原电位,而XPEAY的母体其还原电位更低,更难被还原。(3)定量研究了取代基效应对XPNY的CH=N(O)桥键的1H NMR化学位移值δH(CH=N(O))的影响,优化得到一个4参数定量方程。对所得方程的预测能力进行了初步验证,结果良好。研究表明,该类化合物的δH(CH=N(O))主要受取代基X的诱导效应σF(X),取代基Y的共轭效应σR(Y),取代基X和Y之间的相互作用△σ2以及取代基X和O-之间的特殊交叉作用△σ(X-O-)2。并且通过与XBAY中δH(CH=N)变化规律的比较,观察到取代基效应对XPNY和XBAY两类化合物的1HNMR化学位移的变化规律有较大不同。在XPNY中,由于桥基CH=N(O)上氧原子的作用,使得基团X、Y的电子效应对6H(CH=N(O))的影响被严重削弱,主要影响因素转化为X-O-之间的特殊交叉作用。
【关键词】：二苯基硝酮 氮苯亚乙基苯胺 氮苄叉苯胺 取代基效应 紫外吸收光谱 还原电位 ~1H NMR化学位移
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 绪论12-20
• 1.1 芳环上的的取代基效应简介12-15
• 1.1.1 Hammett参数σ12-13
• 1.1.2 自旋离域效应常数13-14
• 1.1.3 激发态取代基常数14-15
• 1.2 取代基效应对芳基席夫碱性能影响的研究现状15-17
• 1.2.1 对紫外吸收光谱的影响15
• 1.2.2 对核磁共振化学位移的影响15-16
• 1.2.3 对电化学性能的影响16-17
• 1.3 本文的选题思路及研究内容17-20
• 第二章 实验部分20-38
• 2.1 实验仪器与试剂20-22
• 2.1.1 实验仪器20
• 2.1.2 实验试剂20-22
• 2.2 二取代二苯基硝酮(XPNY)的合成22-23
• 2.2.1 合成路线方法22-23
• 2.3 目标化合物的性能测定23-24
• 2.3.1 核磁共振(NMR)谱测定23
• 2.3.2 紫外(UV)光谱测定23
• 2.3.3 还原电位(E_(red))测定23-24
• 2.4 XPNY的 ~1H NMR和~(13)C NMR数据24-38
• 第三章 取代基效应对XPNY的UV吸收和E_(red)等的影响38-70
• 3.1 对紫外吸收能量(v_(max))的影响38-49
• 3.1.1 模型的建立39-41
• 3.1.2 取代基效应对XPNY的v_(max)的影响41-44
• 3.1.3 XBAY,XPNY和XPEAY的λ_(max)变化规律比较44-46
• 3.1.4 侧基的作用46-48
• 3.1.5 本节小结48-49
• 3.2 对还原电位的影响49-60
• 3.2.1 XPNY的E_(red)相关分析54
• 3.2.2 XPNY与XPEAY的E_(red)变化对比54-55
• 3.2.3 XBAY、XPEAY和XPNY的E_(red)变化对比55-59
• 3.2.4 本节小结59-60
• 3.3 对C=N桥键的~1H NMR化学位移δH(CH=N(O))的影响60-70
• 3.3.1 数据准备62-64
• 3.3.2 影响δH(CH=N(O))的因素分析及讨论64-69
• 3.3.3 本节小结69-70
• 第四章 结论与展望70-72
• 4.1 结论70-71
• 4.2 展望71-72
• 参考文献72-82
• 致谢82-84
• 附录A 攻读硕土期间发表的论文84-86
• 附录B 目标化合物的核磁共振谱86-125

【参考文献】

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本文编号：876832