微波辅助木质素改性及其酚醛树脂固化动力学研究

发布时间：2017-09-21 01:03

  本文关键词：微波辅助木质素改性及其酚醛树脂固化动力学研究

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【摘要】：针对石油资源短缺和环境污染,对可再生资源的开发和利用具有较好的经济和社会效益。木质素是自然界储量最丰富的天然可再生多酚类化合物,其苯基丙烷类结构与苯酚类似,可广泛应用于制备木质素基酚醛树脂材料。然而,木质素分子结构复杂、活性位点低的问题,严重影响了其在酚醛树脂材料中的应用。为提高木质素的反应活性,改善木质素基树脂的性能,需要对木质素进行活化改性,以促进木质素的高值化应用。本文以纤维素乙醇木质素为原料,采用3种改性方法对木质素进行改性,通过各种分析手段对改性木质素进行表征,并利用改性木质素替代部分苯酚制备木质素基酚醛树脂,研究木质素基酚醛树脂的固化反应动力学,为生物质基酚醛树脂及木质素的增值应用提供理论参考。论文的主要研究内容和结论如下:1.采用微波辅助加热方式,在HBr/TBHDPB(十六烷基三正丁基溴化磷)体系下对木质素进行脱甲基化改性。研究了酸用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析手段研究了木质素改性前后的官能团及分子量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应确定了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,酸用量为20 mmol/g,催化剂为木质素质量的2%,95 ℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基提高了32.71%,甲氧基降低了20.44%,与甲醛反应的活性提高了18.15%。2.采用微波辅助加热对纤维素乙醇木质素进行羟甲基化改性研究。通过测定不同条件下木质素消耗甲醛的量,研究了反应温度、pH值、反应时间对木质素改性反应的影响,得到木质素羟甲基化的最佳反应条件是:温度为80℃,pH值为10.5,反应时间为30 min。通过对比常规和微波加热两种加热方式,发现反应时间由3 h缩短到30 min,微波加热显著提高了木质素羟甲基化的反应效率。由傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(~1H NMR)表征结果显示木质素改性后反应活性增加。通过GPC分析表明乙酰化羟甲基木质素的数均相对分子质量(M_n)和重均相对分子质量(M_w)增加,分布系数变宽。3.以硫酸为催化剂、苯酚为溶剂对木质素进行酚化改性研究。根据紫外差示光谱法和凝胶渗透色谱法测定木质素酚羟基含量和相对分子量变化,确定酚化反应的最佳条件是:硫酸用量为2%(wt.%),反应温度为90 ℃,反应时间为60min。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和热解-气质联用仪(Py-GC-MS)对改性木质素进行结构和热稳定性能表征。FTIR分析表明,木质素在753 cm~(-1)和692 cm~(-1)处出现新的吸收峰,831 cm~(-1)处吸收峰强度明显增加,说明木质素侧链上的α位羟基与苯酚的邻对位发生了缩合反应,同时伴随醚键的断裂,木质素发生降解。~1H NMR谱图表明木质素酚化后酚羟基增加,醇羟基减小,进一步印证了木质素酚化反应的发生。TGA结果显示木质素改性后较改性前的热稳定性降低;木质素在382.8 ℃处有一个明显的热降解峰,而改性木质素在187.2 ℃和386.6 ℃处有两个明显的热降解峰段;900 ℃时,木质素和酚化木质素的热解残余分别为43.23%和37.16%。Py-GC-MS结果显示,木质素和酚化木质素的H/G/S比例分别为9/78/13和80/18/2,其中木质素中以愈创木基木质素为主,酚化后木质素以对羟基苯基木质素为主,其裂解产物产生大量苯酚,从而证明酚化反应可以将苯酚与木质素进行缩合。4.利用木质素和3种改性木质素替代30%苯酚制备可发性木质素基酚醛树脂,通过非等温DSC法分析4种木质素基酚醛树脂的固化反应动力学,由活化能和指前因子的大小可知,3种改性木质素基酚醛树脂比未改性木质素基酚醛树脂的起始固化温度高,固化速度快。
【关键词】：木质素 改性 酚醛树脂 固化动力学
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 第一章 绪论16-26
• 1.1 前言16-17
• 1.2 木质素改性研究进展17-22
• 1.2.1 木质素的物理改性研究进展17-19
• 1.2.2 木质素的化学改性研究进展19-21
• 1.2.3 木质素的生物改性研究进展21-22
• 1.3 木质素-酚醛树脂的研究进展22-23
• 1.3.1 木质素与酚醛树脂共混22
• 1.3.2 木质素与酚醛树脂共聚22-23
• 1.4 研究目标、研究内容23-24
• 1.4.1 科学问题与研究目标23-24
• 1.4.2 研究内容24
• 1.5 研究创新点24-25
• 1.6 研究技术路线25-26
• 第二章 微波辅助脱甲基化改性木质素的研究26-40
• 2.1 前言26-27
• 2.2 实验部分27-29
• 2.2.1 材料及仪器27
• 2.2.2 脱甲基化改性木质素的制备27-28
• 2.2.3 脱甲基化改性木质素的性能与结构表征28-29
• 2.3 结果与讨论29-39
• 2.3.1 反应条件对木质素改性的影响29-33
• 2.3.2 木质素改性后的结构变化33-37
• 2.3.3 木质素改性后的活性分析37-39
• 2.4 小结39-40
• 第三章 微波辅助羟甲基化改性木质素的研究40-49
• 3.1 前言40
• 3.2 实验部分40-41
• 3.2.1 原料、试剂及仪器40-41
• 3.2.2 羟甲基化改性木质素的制备41
• 3.2.3 羟甲基化改性木质素的结构表征41
• 3.3 结果与讨论41-48
• 3.3.1 反应条件对木质素改性的影响41-44
• 3.3.2 微波加热与常规加热对木质素羟甲基化反应的影响44-45
• 3.3.3 改性木质素的结构表征45-48
• 3.4 小结48-49
• 第四章 酚化改性木质素的制备及其结构表征49-59
• 4.1 前言49
• 4.2 实验部分49-51
• 4.2.1 原料、试剂及仪器49
• 4.2.2 酚化改性木质素的制备49-50
• 4.2.3 羟甲基化改性木质素的结构表征50-51
• 4.3 结果与讨论51-58
• 4.3.1 反应条件对木质素改性的影响51-54
• 4.3.2 酚化木质素的结构与热性能研究54-58
• 4.4 小结58-59
• 第五章 可发性木质素基酚醛树脂的固化反应动力学59-68
• 5.1 前言59
• 5.2 实验部分59-60
• 5.2.1 原料、试剂和仪器59-60
• 5.2.2 可发性木质素基酚醛树脂的制备60
• 5.2.3 树脂非等温DSC测试方法60
• 5.3 结果与讨论60-67
• 5.3.1 固化反应动力学原理60-61
• 5.3.2 可发性木质素基酚醛树脂固化动力学研究61-67
• 5.4 小结67-68
• 第六章 总结与展望68-71
• 6.1 结论68-69
• 6.2 讨论69-70
• 6.3 展望70-71
• 参考文献71-77
• 在读期间的学术研究77-78
• 致谢78

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本文编号：891441