双铑催化的水相醇氧化反应研究

发布时间：2017-09-22 04:26

  本文关键词：双铑催化的水相醇氧化反应研究

  更多相关文章： 醇的氧化 无氧化剂脱氢 水相反应 双核催化

【摘要】：羰基化合物广泛的存在于生物医药中间体、精细化学品工业以及有机合成工业中,因此发展羰基化合物的合成方法具有重要的意义。传统上羰基化合物的合成是采用化学计量的氧化剂氧化醇来实现的。考虑到使用这些传统的氧化剂有毒有害并且会产生大量化学计量的副产物以及化学废物。为了减轻使用传统氧化剂造成的环境污染,使用一些绿色、温和、清洁的氧化剂例如过氧化氢、氧气或空气来实现催化醇的氧化过程成为了一种可行的方法。或者是通过更加绿色的无氧化剂催化醇的脱氢释放出氢气的途径来实现醇氧化为相应的羰基化合物。本论文首先综述了过氧化氢,氧气或空气等清洁氧化剂氧化醇的体系以及无氧化剂催化醇脱氢反应的体系。然后我们研究了一种高效地水溶性的双金属铑中心的催化剂催化氧化伯醇和仲醇生成相应的羧酸、酮类羰基化合物。该催化剂可以通过无氧化醇的脱氢以及氧气作为氧化剂两种绿色高效的新途径实现了醇的氧化。文中通过对碱、碱的当量、反应温度以及反应时间等因素进行了筛选,最终得到了伯醇氧化成羧酸以及仲醇氧化成酮的最佳反应条件。该催化体系还具有底物适用范围广、操作简单、产品收率高等优点。同时该反应还可以放大到克级别规模进行,S/C可高达5000,展示了催化剂在实验室中的实用性。由于该双铑催化剂易溶于水而产物不溶于水,因此很容易将催化剂与产品分开,这样就为催化剂的循环提供了一种可能。实验结果也表明了该双铑催化剂可以循环回收并且回收19次催化剂的活性也没有显著的降低。为了更好地理解该反应体系,我们还对该反应的机理进行了研究。对于仲醇无氧化脱氢以及氧气参与的仲醇的氧化两种过程,通过检测氢气的存在证明了在氩气条件下,该反应是通过无氧化脱氢的过程实现的。而在空气的条件下,该反应是通过氧气作为氧化剂,从底物醇中夺取氢质子来实现该反应的。对于伯醇氧化成羧酸的体系是通过一个半缩醛中间体来实现的而不是通过康尼查罗反应。
【关键词】：醇的氧化 无氧化剂脱氢 水相反应 双核催化
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第1章 文献综述7-35
• 1.1 前言7
• 1.2 清洁氧化剂参与的过渡金属催化醇氧化7-25
• 1.2.1 过氧化氢参与的过渡金属催化醇氧化8-15
• 1.2.2 氧气参与的过渡金属催化醇氧化15-25
• 1.3 过渡金属催化醇的无氧化剂脱氢氧化25-32
• 1.4 小结32-35
• 第2章 双铑催化的水相醇氧化反应研究35-53
• 2.1 课题的提出35
• 2.2 苄醇氧化成苯甲酸的反应条件探究35-40
• 2.2.1 碱对反应的影响35-36
• 2.2.2 碱的当量对反应的影响36-37
• 2.2.3 温度对反应的影响37-38
• 2.2.4 反应气氛对反应的影响38-39
• 2.2.5 背景反应的研究39-40
• 2.3 仲醇氧化成酮的反应条件的优化40-43
• 2.4 氩气条件和空气条件下伯醇和仲醇氧化活性比较43-44
• 2.5 底物的扩展44-47
• 2.5.1 伯醇氧化成羧酸反应底物扩展44-45
• 2.5.2 仲醇氧化成酮反应底物扩展45-47
• 2.6 高S/C反应研究47-48
• 2.7 催化剂回收实验48-49
• 2.8 反应机理的研究49-53
• 2.8.1 氢气的检测49-50
• 2.8.2 伯醇氧化成羧酸反应历程的研究50-53
• 第3章 实验部分53-69
• 3.1 实验仪器与试剂53-54
• 3.1.1 实验仪器53
• 3.1.2 实验试剂53-54
• 3.2 实验操作54-58
• 3.2.1 双铑催化剂的合成54-55
• 3.2.2 醇氧化反应实验步骤55-58
• 3.3 化合物谱学数据58-69
• 3.3.1 催化剂表征数据58
• 3.3.2 产物表征数据58-69
• 第4章 全文总结和展望69-71
• 4.1 结论69
• 4.2 展望69-71
• 参考文献71-81
• 附录81-125

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 Л.Н.Петрова;章元琅;程祖慰;;测定第一醇的改进方法[J];化学世界;1953年12期

2 史宏星;;齐鲁二化醇醛年产量稳居亚洲第一[J];大氮肥;2008年02期

3 徐福培;李慧萍;;用二甲基亚砜氧化脂肪醇[J];化学试剂;1985年02期

4 盛秋菊;刘桂荣;罗海清;柳忠全;;高价碘氧化醇的研究进展[J];有机化学;2007年07期

5 ;安化醇烃化技改项目达产[J];河南化工;2011年03期

6 徐成文;;烹饪技巧15忌[J];烹调知识;2014年04期

7 ;开发导向[J];河北化工;2002年01期

8 朱洪吉;;四氟乙烯和六氟丙烯在部分氟化醇和二烷基醚合成中的应用[J];有机氟工业;2005年04期

9 ;产品开发[J];广州化工;2011年21期

10 ;[J];;年期

中国硕士学位论文全文数据库 前5条

1 李莎莎;氨基酸促进的铁催化醇的有氧氧化反应研究[D];浙江工业大学;2016年

2 张贵华;铜催化醇有氧氧化制备腈和醛的反应研究[D];浙江工业大学;2016年

3 王学伟;双铑催化的水相醇氧化反应研究[D];陕西师范大学;2016年

4 韩兴旺;铜催化醇的氧气氧化反应研究[D];浙江工业大学;2014年

5 吉秀锋;固定化醇氧化酶的制备与性质研究[D];华中师范大学;2002年

，

本文编号：898782