系列混合电子—氧离子导体的合成与电性能研究

发布时间：2017-09-23 20:19

  本文关键词：系列混合电子—氧离子导体的合成与电性能研究

  更多相关文章： 混合电子-氧离子导体 氧缺陷 导电机制 相转变 电导率 极化电阻

【摘要】：氧离子导体材料具有非常广泛的潜在应用,纯氧离子导体可以应用于固态氧化物燃料电池(SOFCs)的电解质、氧传感器和氧泵等,混合电子-氧离子导体可以应用于SOFCs电极材料、氧渗透膜、气体转换和合成气生产的催化中等,目前氧离子导体的趋势是降低操作温度至500℃以下。本论文将选取混合电子-氧离子导体材料BiVO_4、NdBaInO_4和SrFeO_3三个体系进行金属离子的掺杂制造氧空位缺陷或间隙氧缺陷,探索不同结构中氧离子缺陷对材料电性能的影响。此外,也试图寻找和发现含四面体结构单元的潜在新型氧离子导体,探索了Sr_3R_2Si_6O_(18)(R=Y,Gd)本体及制造氧缺陷组分的合成与LaRbMo_2O_8材料的合成。具体开展工作如下:1)对于白钨矿材料BiVO_4,对比了固相合成与激光气动悬浮合成对Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)固溶体的固溶区间的影响,在激光气动悬浮法合成Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)的基础上,对样品进行了中子衍射、同步辐射测试以及51V核磁共振测试,确定氧空位在结构中的稳定和氧离子迁移机制,结合Bi~(3+)位掺Na+引入氧空位缺陷探索了掺杂剂对本体材料的离子导电行为、相变及禁带宽度的影响。结果表明:在Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)中,激光气动悬浮技术可以获得更宽的固溶区,Sr~(2+)的引入提高了本体材料的电导率和降低了相变温度,对本体材料禁带宽度没有影响,材料电性能不受合成方法的影响,中子衍射和同步辐射获得了组分的平均结构,51V核磁共振谱证明了掺杂后样品中V2O7二聚体的存在;Na~+改善了本体的低温电导率,未改变相变温度和禁带宽度。2)在类钙钛矿NdBaInO_4中,分别在Nd~(3+)和Ba~(2+)位进行了不等价取代,探索物相的合成以及掺杂剂对材料电性能的影响,课题组成员对Nd_(1-x)M_xBaInO_(4-0.5x)(M=Ca,Sr,Ba)组分进行了原子静态晶格模拟和分子动态模拟。结果表明:Ca~(2+),Sr~(2+),Ba~(2+)取代Nd_(3+)制造氧空位缺陷的固溶体中,Ca~(2+)为最好的掺杂剂,固溶区最宽(≤20%),电导率最高;通过电导率-pO2测试和氧浓差电池测试确定了Ca~(2+)掺杂样品中明显的氧离子导电行为和氧离子迁移数;结合尺寸效应和理论计算支持了Ca~(2+)为最好掺杂剂,并确定了材料Nd_(1-x)M_xBaInO_(4-0.5x)中氧空位最优迁移路径;Ce~(4+)取代Nd~(3+)只能引入少量的间隙氧,电导率无明显改善,组分Nd_(0.95)Ce_(0.05)BaInO_(4.025)还原后电导率大幅下降,不适用于燃料极材料;Ba~(2+)位掺Nd~(3+)/La~(3+)或In~(3+)位掺Nb~(5+)引入间隙氧很难形成固溶体。3)在可逆相变材料SrFeO_3中,在Fe~(4+)位掺少量Zr~(4+)稳定立方相结构,研究材料的物相合成与电导率和面比电阻;在还原态钙铁矿Sr_2Fe_2O_5材料基础上,Sr~(2+)位掺杂La~(3+)/Pr~(3+),减少本体氧空位的量以提高材料的混合电导率。实验结果表明:少量Zr~(4+)可以短时间稳定氧化态立方相结构于还原气氛中,极化电阻需进一步减少;适量调节造孔剂乙基纤维素的量可以降低SrFeO_3材料的极化电阻,La~(3+)/Pr~(3+)掺杂可以提高本体材料在5%H_2/Ar中的电导率,但单电池性能需进一步改进。4)为了寻找含四面体结构单元的新型氧离子导体,在含四面体Si3O9三元环的荧光材料Sr3R2Si6O18(R=Y,Gd)中进行了本体、调节Sr/R比例制造氧缺陷和Sr2+位掺Na+形成氧空位组分的合成;同时,对含MoO4四面体材料LaRbMo2O8进行了合成尝试。结果表明:a)除Sr3-xNaxY2Si6O18-0.5x(x=0.3,0.5)组分可以获得单一物相外,其余组分均含少量杂质,本体材料中Sr3Y2Si6O18的电导率明显高于Sr3Y2Si6O18的电导率,在Na+掺杂的Sr3Y2Si6O18样品中,Na+的引入有效降低了本体材料的成相温度和提高了电导率,b)通过固相法800℃-10h获得四方相LaRbMo2O8粉末,结合VT-XRD和DSC数据,证实了材料升温至580℃发生相转变生成一个新物相,降温至400℃开始出现四方相并在150℃左右为单一四方相结构。
【关键词】：混合电子-氧离子导体 氧缺陷 导电机制 相转变 电导率 极化电阻
【学位授予单位】：桂林理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O611
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-15
• 第一章 绪论15-23
• 1.1 研究背景15
• 1.2 固体氧化物燃料电池(SOFCs)和固体氧化物电解池(SOECs)15-17
• 1.2.1 SOFC和SOEC工作原理15-17
• 1.3 SOFC的关键材料及研究现状17-20
• 1.3.1 电解质材料及研究现状17-19
• 1.3.2 电极材料及研究现状19-20
• 1.4 本论文的研究目的与研究内容20-23
• 1.4.1 研究思路20-21
• 1.4.2 研究内容21-23
• 第二章 材料的制备与表征23-35
• 2.1 影响合成的因素23-24
• 2.2 实验试剂24-25
• 2.3 实验仪器25
• 2.4 样品的合成25-26
• 2.5 材料性能测试表征手段26-34
• 2.5.1 粉末X-射线衍射26-28
• 2.5.2 中子衍射和同步辐射和51V-NMR测试28
• 2.5.3 交流阻抗测试28-30
• 2.5.4 扫描电镜分析30-31
• 2.5.5 氧浓差电池测试(EMF测试)31-33
• 2.5.6 UV-vis测试样品Eg33-34
• 2.6 晶体结构画图及物相分析34-35
• 第三章 BiVO_4中制造氧缺陷后离子导电行为和相转变研究35-59
• 3.1 前言35
• 3.2 实验部分35-37
• 3.2.1 实验试剂35-36
• 3.2.2 Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x), Bi_(1-x)Na_xVO_(4-x)和BiV_(1-x)W_xO_(4+0.5x)体系的合成36
• 3.2.3 样品表征36-37
• 3.3 实验结果与讨论37-57
• 3.3.1 Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)体系物相分析37-40
• 3.3.2 Bi_(1-x)Na_xVO_(4-x)体系物相分析40-42
• 3.3.3 BiV_(1-x)W_xO_(4+0.5x)体系物相分析42
• 3.3.4 Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)体系样品的变温XRD数据42-44
• 3.3.5 激光悬浮法合成的Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)材料的中子衍射和同步辐射数据44-46
• 3.3.6 激光气动悬浮法合成的Bi_(1-x)SrxVO_(4-0.5x)系列样品的51V核磁共振数据46-47
• 3.3.7 Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)体系样品的导电性能研究47-53
• 3.3.8 Bi_(1-x)Sr_xVO_(4-0.5x)体系样品的可见-紫外吸收光谱53-54
• 3.3.9 Bi_(1-x)Na_xVO_(4-x)体系样品的变温XRD数据54-55
• 3.3.10 Bi_(1-x)Na_xVO_(4-x) (x=0-0.3)体系样品的导电性能研究55-56
• 3.3.11 Bi_(1-x)Na_xVO_(4-x) (x=0-0.3)样品的紫外-可见吸收光谱56-57
• 3.4 结论57-59
• 第四章 NdBaInO_4-基材料制造氧缺陷的合成与电性能研究59-83
• 4.1 前言59-60
• 4.2 实验部分60-62
• 4.2.1 实验试剂60-61
• 4.2.2 各掺杂体系材料的合成61
• 4.2.3 样品表征61-62
• 4.3 实验结果与讨论62-81
• 4.3.1 Nd_(1-x)M_xBaInO_(4-0.5x)(M=Ca, Sr, Ba)体系物相分析62-64
• 4.3.2 Nd_(1-x)Ce_xBaInO_(4+0.5x)体系物相分析64-65
• 4.3.3 NdBa_(1-x)M_xIn_(4+0.5x)(M=La,Nd)体系物相分析65-66
• 4.3.4 Nd_(1-x)Ca_xBaInO_(4-0.5x)材料的离子导电研究66-71
• 4.3.5 Nd_(1-x)Ba_(1+x)InO_(4-0.5x)体系离子导电研究71-73
• 4.3.6 Nd_(0.9)M_(0.1)BaInO_(3.95)(Ca,Sr,Ba)组分电导率对比73-77
• 4.3.7 Nd_(0.9)Ce_(0.1_BaInO_(4.05)材料电导率研究77-78
• 4.3.8 Nd_(3.95)Ce_(0.05)BaInO_(4.025)和NdBaIn_(0.9)Nb_(0.1)O_(4.1)电极材料制备78-80
• 4.3.9 Nd_(3.95)Ce_(0.05)BaIn_(O4.025)电极材料的电导率测试及对称电池测试80-81
• 4.4 结论81-83
• 第五章 SrFeO_3-Sr_2Fe_2O_5阴极材料的合成与性能研究83-104
• 5.1 前言83-84
• 5.2 实验部分84-86
• 5.2.1 实验试剂84-85
• 5.2.2 系列掺杂样品的合成85
• 5.2.3 甘氨酸-硝酸盐自燃法制备SDC和LSM85
• 5.2.4 对称电池及单电池的制备85-86
• 5.2.5 样品表征86
• 5.3 实验结果与讨论86-102
• 5.3.1 固相法合成SrFe_(1-x)Zr_xO_3材料物相分析86-89
• 5.3.2 甘氨酸-硝酸盐合成SrFeO_3和Sr_(0.9)Fe_(0.9)Zr_(0.1O2.95)样品89-90
• 5.3.3 SrFe_(1-x)Co_xO_(3-0.5x)(x=0.1, 0.5)样品物相分析90-91
• 5.3.4 Sr_(1-x)M_xFeO_(3+0.5x)(M=La,Pr)材料物相分析91-93
• 5.3.5 SrFe_(1-x)Zr_xO_(3+0.5x)(x=0, 0.1, 0.85, 0.9)材料导电性测试93-95
• 5.3.6 Sr_(1-x)MxFeO_(3+0.5x)(M=La, Pr)材材料导电性测试95-97
• 5.3.7 造孔剂乙基纤维含量素对SrFeO_3单电池的性能影响97-99
• 5.3.8 造孔剂乙基纤维素对SrFeO_3单电池形貌影响99-100
• 5.3.9 Sr_(0.9)Fe_(0.1)Zr_(0.1)O_3单电池Rp测试100-101
• 5.3.10 Sr_(0.9)Pr_(0.1)FeO_(3.05)单电池Rp测试101-102
• 5.4 结论102-104
• 第六章 其他含四面体结构材料的氧离子导体的初步探索104-118
• 6.1 前言104-105
• 6.2 实验部分105-107
• 6.2.1 实验试剂105-106
• 6.2.2 Sr_(3±x)R_(2±x)Si_6O_(18±0.5x)和Sr_(3-x)Na_xR_2Si_6O_(18-0.5x)(R= Y, Gd)材料的合成106
• 6.2.3 LaRbMo_2O_8材料的合成106
• 6.2.4 样品表征106-107
• 6.3 实验结果与讨论107-116
• 6.3.1 Sr_(3±x)R_(2±x)Si_6O_(18±0.5x)(R=Y,Gd)材料的物相分析107-108
• 6.3.2 Sr_(3-x)Na_xR_2Si_6O_(18-0.5x)(R= Gd,Y)体系的物相分析108
• 6.3.3 Sr_(3-x)Na_xR_2Si_6O_(18-0.5x)(R= Gd,Y)体系的导电性能测试108-111
• 6.3.4 LaRbMo_2O_8体系的物相分析111-115
• 6.3.5 LaRbMo_2O_8的变温衍射数据115-116
• 6.3.6 LaRbMo_2O_8的DSC曲线116
• 6.4 结论116-118
• 第七章 总结与展望118-120
• 参考文献120-130
• 读硕士学位期间论文发表情况130-131
• 致谢131

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本文编号：907306