钒钛系SCR脱硝催化剂制备和催化剂失活及再生试验研究

发布时间：2017-09-25 04:44

  本文关键词：钒钛系SCR脱硝催化剂制备和催化剂失活及再生试验研究

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【摘要】：氮氧化物(NOx)已成为影响全国空气质量的重要因素之一,其排放造成的雾霾、酸雨等二次污染使我国城市面临严重的环境污染。以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术是目前脱除烟气中NOx最成熟的技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心,它是影响整个SCR系统经济性和脱硝效果的主要因素。我国燃煤成分复杂,并且以煤炭为主要能源的现状在近段时间内很难改变,其含有的碱(土)金属和砷等成分易造成催化剂失活。因此,研究脱硝催化剂对我国燃煤的适应性具有重要的战略意义。本文以三种不同TiO2为载体,采用浸渍法制备V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂,考察了TiO2织构结构和活性组分配比对脱硝催化剂性能的影响;并以性能优异的催化剂为基础,通过浸渍法制备碱(土)金属氧化物(K2O,Na2O和CaO)中毒催化剂,对其脱硝活性以及物化性质的变化进行了对比研究;以及采用BET、SEM、XRF、Raman等表征手段研究了国内某电厂长时间高温运行的板式SCR脱硝催化剂的失活原因,并采用复合再生技术对该催化剂进行了再生研究,论文得到如下结论:(1)分析了载体TiO2织构结构和活性组分配比对V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响,发现锐钛矿型TiO2载体的比表面积较大且为介孔时,越利于活性组分和助剂在其表面的分散,由此催化剂获得更强的氧化还原性和酸性,促进了催化剂上SCR反应的进行;V2O5和MoO3的最佳配比(质量比)为1.25:6,以此配比制备的催化剂,在空速10000 h-1及氨氮比1.0条件下,脱硝率在350~450℃温窗内可达90%以上,且具有相对较小的氨气氧化率。(2)对比研究了碱(土)金属氧化物(K2O,Na2O和CaO)中毒催化剂中不同K/V、Na/V、Ca/V摩尔比(0.3、0.5、1.0和2.0)对催化剂脱硝性能的影响。K、Na和Ca的添加,均会使催化剂比表面积、表面酸量、氧化还原性能降低,由此造成催化剂SCR反应能力下降,且毒化作用强弱顺序为K2ONa2OCaO。催化剂K/Na失活主要是因为碱性较强的K和Na中和了催化剂表面Br?nsted活性酸位,抑制了NH3在脱硝催化剂表面的吸附和活化,属于化学中毒。而Ca的添加导致催化剂活性下降主要是由毒物引起的物理失活,即氧化钙在催化剂表面沉积和遮蔽活性位点。(3)板式SCR脱硝催化剂经过380℃运行30,000h后,其脱硝率显著下降,在空速10000 h-1时脱硝率仅为50%,同新鲜催化剂相比下降近49%;失活催化剂表面沉积大量的飞灰且伴随烧结现象,造成孔隙结构堵塞,比表面积和孔容急剧下降,降低幅度分别为42.96%和54.19%;通过XRF表征发现失活催化剂中Al、Na、Mg、S、K和Ca含量增加,它们对催化剂具有较强的毒化作用,造成表面活性酸位数量由0.361mmol/g减少至0.240mmol/g且强度降低,影响还原剂NH3的吸附从而导致催化剂失活;失活催化剂晶型并未发生明显变化,载体Ti O2仍以锐钛矿型存在,助剂MoO3主要以无定形态高分散的形式分布在TiO2载体表面,但活性组分V2O5分散度降低,且V2O5和MoO3的含量分别降低了0.15wt.%和0.42wt.%。将失活催化剂经复合再生技术处理后,表面的主要致毒物质被去除,且孔隙结构和活性组分得到了恢复,从而比表面积和脱硝率大幅度提高,分别增至69.74m2·g-1和95%。
【关键词】：选择性催化还原(SCR) 载体TiO_2 V_2O_5-MoO_3/TiO_2 碱(土)金属 中毒
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701;O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-10
• 1 绪论10-28
• 1.1 课题背景10
• 1.2 固定源氮氧化物控制技术10-13
• 1.3 SCR烟气脱硝技术13-20
• 1.3.1 SCR反应的基本化学原理13
• 1.3.2 SCR脱硝催化剂13-15
• 1.3.3 钒系SCR脱硝催化剂反应机理15-20
• 1.4 钒系SCR脱硝催化剂失活及再生研究20-26
• 1.4.1 钒系SCR脱硝催化剂失活研究20-23
• 1.4.2 钒系SCR脱硝催化剂再生研究23-26
• 1.5 本文主要研究内容26-28
• 2 实验内容与方法28-34
• 2.1 化学试剂与仪器设备28-29
• 2.1.1 化学试剂28
• 2.1.2 仪器设备28-29
• 2.2 催化剂活性评价29-30
• 2.3 催化剂的表征30-34
• 2.3.1 晶型结构分析30
• 2.3.2 BET比表面积及孔结构分析30
• 2.3.3 傅里叶变换红外（FT-IR)光谱分析30
• 2.3.4 表面酸性及氧化还原特性分析30-31
• 2.3.5 紫外-可见漫反射光谱分析31-32
• 2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）32
• 2.3.7 X射线荧光（XRF)分析32
• 2.3.8 可见拉曼（Raman）分析32-34
• 3 制备条件对SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响34-48
• 3.1 引言34
• 3.2 载体对SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响34-43
• 3.2.1 催化剂制备34-35
• 3.2.2 催化活性分析35-37
• 3.2.3 晶型结构分析(XRD)37
• 3.2.4 BET比表面积及孔径分析37-39
• 3.2.5 紫外可见漫反射光谱分析（UV-vis DRS)39-40
• 3.2.6 氧化还原性能分析（H_2-TPR)40-41
• 3.2.7 表面酸性分析(NH_3-TPD)41-43
• 3.3 钒/钼比对催化剂SCR性能的影响43-46
• 3.3.1 不同钒/钼比的催化剂制备43
• 3.3.2 催化活性分析43-45
• 3.3.3 BET比表面积及孔径分析45
• 3.3.4 氧化还原性能分析（H_2-TPR)45-46
• 3.4 本章小结46-48
• 4 碱（土）金属对SCR脱硝催化剂性能的影响48-58
• 4.1 引言48
• 4.2 碱（土）金属对催化剂性能的影响48-57
• 4.2.1 模拟碱（土）金属中毒催化剂制备48-49
• 4.2.2 催化活性分析49-51
• 4.2.3 氧化还原性能分析（H_2-TPR)51-53
• 4.2.4 表面酸性分析(NH_3-TPD)53-54
• 4.2.5 BET比表面积及孔径分析54-55
• 4.2.6 红外分析55-57
• 4.3 本章小结57-58
• 5 商品SCR脱硝催化剂失活原因初探和再生58-72
• 5.1 引言58
• 5.2 商品SCR脱硝催化剂失活原因初探58-66
• 5.2.1 失活催化剂的活性评价58-59
• 5.2.2 X射线衍射分析（XRD）59-60
• 5.2.3 BET比表面积及孔结构分析60-61
• 5.2.4 扫描电镜分析（SEM)61
• 5.2.5 X射线荧光分析（XRF)61-62
• 5.2.6 表面酸性分析(NH_3-TPD)62-64
• 5.2.7 氧化还原性能分析（H_2-TPR)64
• 5.2.8 可见拉曼（Raman）分析64-66
• 5.3 失活商品催化剂的再生66-70
• 5.3.1 失活商品催化剂的再生过程66-67
• 5.3.2 再生过程对催化剂性能的影响67-70
• 5.4 本章小结70-72
• 6 结论72-74
• 致谢74-76
• 参考文献76-84
• 附录84
• A. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果84

【参考文献】

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本文编号：915444