Cs基催化剂的脱氯稳定性与碱性作用机制及其在合成偏二氯乙烯中应用

发布时间：2017-09-26 07:35

  本文关键词：Cs基催化剂的脱氯稳定性与碱性作用机制及其在合成偏二氯乙烯中应用

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【摘要】：偏二氯乙烯(VDC)的聚合物PVDC被誉为“绿色”包装材料。随着经济的飞速增长以及人们生活水平提高,人们对食品安全越来越重视,导致偏二氯乙烯的需求量迅速增加。目前,工业上生产偏二氯乙烯主要采用NaOH皂化工艺对1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱除HC1,会产生大量高盐有机废水,面临巨大的环保问题。TCE气相催化脱HCI生产VDC具有低污染和产物容易分离等的优点,逐渐成为该领域内研究热点。气相裂解TCE制备VDC的关键是催化剂研发。目前,研究较多的是Cs基催化剂,但一般是失活严重,寿命短。此外,催化剂的酸碱性会对TCE气相催化脱HCI的产物分布具有重要的影响,但很少文献系统研究碱性作用机制。本论文围绕TCE气相催化脱HCI制备VDC的催化剂稳定性,以及催化剂碱性在脱氯过程中的作用机制等问题,主要开展了3方面的研究：1.采用浸渍法制备CsNO3/SiO2催化剂,用于气相催化裂解TCE制VDC反应,考察了反应温度对CsNO3/SiO2催化剂失活的影响。研究发现,较低反应温度(350℃)时CsNO3/SiO2催化剂容易失活,较高反应温度(400℃)时催化剂活性较高且不易失活。反应后CsNO3/SiO2催化剂中CsNO3物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭,但这些不是导致催化剂失活的主要原因。含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附,是催化剂失活主因。这些高温能够使含氯反应产物脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。400 ℃C为较理想反应温度,在CsNO3/SiO2催化剂100 h寿命试验中,TCE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。2.以Si02为载体,通过浸渍法制备一系列M/SiO2(M=CsCl、KCl、 NaCl和ZnC12)催化剂,用于气相催化裂解TCE合成VDC,并结合多种物理化学表征考察了催化剂的碱性对反应的影响,重点考察了催化剂碱性对气相裂解TCE脱HCI合成VDC的影响。通过CO2-TPD和NH3-TPD表面酸碱性表征可知CsCl/SiO2催化剂的碱性最强,NaCl/SiO2催化剂的碱性最弱。红外和XPS表征可以得出,CsCl/SiO2催化剂中生成了Si-O-Cs键,是其碱性增强的主要原因。通过系统研究“偏二氯乙烯选择性与碱性之间关系”,表明催化剂碱性是TCE脱氯生成VDC关键因素,增加催化剂碱性有利于VDC生成。3.以Si02为载体,通过浸渍法制备一系列Cs-Mg双组份催化剂,考察不同配比量、反应温度等对气相裂解TCE的产物分布影响。实验结果表明,相同预处理温度和反应温度下Cs含量越高的催化剂VDC选择性越高,而Mg含量越高cis-DCE选择性越高；反应温度升高会使VDC和cis-DCE选择性降低,但trans-DCE选择性增加。由此可以推论,通过调变催化剂组成和反应温度等,能够控制三种主要产物的组成比例(VDC, cis-DCE和trans-DCE) 。
【关键词】：偏二氯乙烯 1 1 2-三氯乙烷 气相法 催化剂
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-25
• 1.1 引言11
• 1.2 本论文涉及的主要反应和化合物11-14
• 1.2.1 本论文涉及的的主要反应11-12
• 1.2.2 1,1,2-三氯乙烷的物化性质12-13
• 1.2.3 偏二氯乙烯的物化性质13
• 1.2.4 1.2-二氯乙烯的物化性质13-14
• 1.3 偏二氯乙烯的生产方法14-23
• 1.3.1 乙烷氯化法14
• 1.3.2 1,2-二氯乙烷氯化法14-15
• 1.3.3 氯乙烯氯化法15
• 1.3.4 氯乙烯氢氯化法15-16
• I.3.5 1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢法16-23
• 1.4 本论文的选题意义及研究内容23-25
• 1.4.1 选题意义23-24
• 1.4.2 主要研究内容24-25
• 第二章 实验部分25-31
• 2.1 催化剂的制备25-26
• 2.1.1 化学试剂25
• 2.1.2 实验仪器与设备25-26
• 2.1.3 催化剂载体26
• 2.1.4 催化剂的制备26
• 2.2 催化剂的相关表征26-28
• 2.2.1 热重分析(TGA)26
• 2.2.2 NO质谱表征26-27
• 2.2.3 X-射线粉末衍射分析(XRD)27
• 2.2.4 氧气-程序升温控制(O_2-TPD)27
• 2.2.5 二氧化碳-程序升温控制(CO_2-TPD)27
• 2.2.6 氨气-程序升温控制(NH_3-TPD)27-28
• 2.2.7 傅里叶红外(FTIR)28
• 2.2.8 X射线光电子能谱(XPS)28
• 2.3 催化剂活性评价28-30
• 2.3.1 考评催化剂性能的三要素28-29
• 2.3.2 催化剂评价流程及装置29-30
• 2.4 典型气相色谱图30-31
• 第三章 气相合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO_3/SiO_2催化剂31-48
• 3.1 引言31-32
• 3.2 实验部分32-33
• 3.2.1 催化剂的制备32-33
• 3.2.2 催化剂表征33
• 3.2.3 催化剂活性及再生测试33
• 3.3 结果与讨论33-46
• 3.3.1 催化剂的热重表征33-34
• 3.3.2 催化剂的NO质谱表征34-36
• 3.3.3 预处理温度影响36-37
• 3.3.4 Cs负载量影响37-39
• 3.3.5 反应空速影响39-40
• 3.3.6 反应温度影响40-41
• 3.3.7 催化剂稳定性测试41-42
• 3.3.8 催化剂失活原因42-45
• 3.3.9 催化剂再生45-46
• 3.4 本章小结46-48
• 第四章 催化剂碱性对三氯乙烷脱氯化氢的影响48-61
• 4.1 引言48
• 4.2 实验部分48-49
• 4.2.1 催化剂的制备48-49
• 4.2.2 催化剂表征49
• 4.2.3 催化剂活性测试49
• 4.3 结果与讨论49-59
• 4.3.1 碱金属催化剂表面酸碱性表征49-51
• 4.3.2 催化剂的红外(FTIR)表征51
• 4.3.3 催化剂的XPS表征51-53
• 4.3.4 负载量对CsCl/SiO2催化剂上TCE脱氯影响53-54
• 4.3.5 反应温度对CsCl/SiO_2催化剂上TCE脱氯影响54-56
• 4.3.6 不同碱金属催化剂对TCE脱HCl的影响56-58
• 4.3.7 偏二氯乙烯选择性与碱性之间关系58-59
• 4.4 本章小结59-61
• 第五章 Cs-Mg双组分催化剂上气相裂解TCE研究61-69
• 5.1 引言61-62
• 5.2 实验62
• 5.2.1 催化剂的制备62
• 5.2.2 催化剂活性测试62
• 5.3 结果与讨论62-68
• 5.3.1 400℃下Cs-Mg催化剂对TCE脱HCl的影响62-65
• 5.3.2 500℃下Cs-Mg催化剂对TCE脱HCl的影响65-68
• 5.4 本章小结68-69
• 第六章 总结与展望69-71
• 参考文献71-78
• 攻读学位期间取得的研究成果78-79
• 致谢79-81

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本文编号：922281