二苯丁二烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究

发布时间：2017-09-26 17:11

  本文关键词：二苯丁二烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究

  更多相关文章： 二苯基丁二烯 轨迹面跃迁 光异构化 圆锥相交点 动力学

【摘要】：本论文主要介绍了应用高精度算法结合改进的Zhu-Nakamura理论的轨迹面跃迁方法研究α,ω-二苯基多烯类化合物的异构化反应的机理。主要包括两大部分内容：第一部分主要介绍α,ω-二苯基多烯分子的主要性质信息以及研究DPB光异构化反应的主要理论方法。第二部分利用轨迹分子动力学模拟对tt-DPB以及cc-DPB的光异构化反应机理进行详细研究。第一章绪论中主要介绍了二苯多烯分子的用途以及重要的光化学以及光物理性质。并介绍了以下方法：基于改进的Zhu-Nakamura公式的轨迹面跃迁方法；内收缩多参考态组态相互作用以及多参考态二阶微扰理论。第二章中详细介绍了应用基于改进的Zhu-Nakamura理论的轨迹面跃迁方法研究tt-DPB异构化反应的机理。静态电子结构计算表明光激发使得tt-DPB很容易到达Frank-Condon区域的S_1态,经过两个S_1/S_0的圆锥相交点,激发态tt-DPB可能直接变化到更稳定的DPB构型。经过在S_0的内转换后,tt-DPB生成ct-DPB或cc-DPB,或者回到反应物。非绝热动力学模拟证实了这个机理并且提供了这个反应过程的实时信息。动力学模拟轨迹共610条,模拟轨迹结果表明：有9.0%的轨迹通过one bond twist (OBT)机理生成ct-DPB,45%的轨迹通过bicycle pedal (BP)机理生成cc-DPB,这个结果分别与实验中的7%～25%、2%的结果较为吻合。另外,基于动力学模拟的结果拟合出激发态的寿命为678.5fs,生成ct-DPB 与 cc-DPB的激发态寿命分别为692.5fs、586.5fs。tt-DPB异构化反应中主要存在两个圆锥相交点,在动力学模拟中发现反应主要经过其中一个相交点C11。第三章应用与第二章相同的计算和模拟方法对cc-DPB的光异构化反应做了初步研究,并发现了与tt-DPB异构化不同的反应机理。cc-DPB异构化反应主要经过CI2,产物主要为ct-DPB。
【关键词】：二苯基丁二烯 轨迹面跃迁 光异构化 圆锥相交点 动力学
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.1
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-31
• 1.1 有机共轭化合物简介9
• 1.2 α,ω-二苯基多烯分子简介9-10
• 1.3 α,ω-二苯多烯的光化学与光物理性质10-18
• 1.3.1 α,ω-二苯多烯的基态构型11-12
• 1.3.2 α,ω-二苯多烯的激发态电子结构12-13
• 1.3.3 α,ω-二苯基多烯的异构化反应13-18
• 1.4 研究方法简介18-24
• 1.4.1 基于新的Zhu-Nakamura公式的面跃迁方法18-21
• 1.4.2 内收缩多参考态组态相互作用与多参考态微扰理论简介21-24
• 参考文献24-31
• 第二章 tt-DPB光异构反应动力学的研究31-57
• 2.1 引言31-32
• 2.2 计算细节32-34
• 2.3. 结果与讨论34-52
• 2.3.1 结构优化与能量图34-39
• 2.3.2 取代基的影响39-41
• 2.3.3 tt-DPB的光异构化动力学模拟41-52
• 2.4 结论52-54
• 参考文献54-57
• 第三章 cc-DPB的光异构化反应57-66
• 3.1 引言57
• 3.2 结构优化以及能量校正57-60
• 3.3 cc-DPB的光异构化反应动力学模拟60-62
• 3.4 总结62-64
• 参考文献64-66
• 总结与展望66-68
• 附录68-91
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果91-92
• 致谢92

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 刘绳熙;在光顺-反异构化反应中的“呼拉”扭转 :有机体系(英文)[J];感光科学与光化学;2002年02期

2 金昌磊;马波;张喜文;凌凤香;张志智;;正构烷烃加氢异构化反应机理的研究进展[J];工业催化;2008年01期

3 徐会青;刘全杰;贾立明;;分子筛孔结构和酸性对碳八芳烃异构化反应性能影响[J];分子催化;2012年03期

4 李屸均,陈国权,顾运幰,耿晶波,陈尳盾,潘邦金;焦化汽油加氢异构化的初步考察[J];燃料化学学报;1965年04期

5 曹怡,武尉,明阳福,张宝文;异黄樟素光异构化反应的研究[J];感光科学与光化学;1985年03期

6 卢兴梁;俞雄;谢良毅;;烯烃异构化反应的研究[J];有机化学;1985年06期

7 郑扬;;甲胺磷重异构化的探讨[J];农药;1986年06期

8 居冠之,马万勇,邓丛豪;硅乙烯异构化反应的理论研究——从头算水平上的热力学、动力学分析[J];高等学校化学学报;1989年10期

9 李煜昶,成俊然,石素娥,吴桂萍;烯唑酮的光异构化反应的研究[J];农药;1990年01期

10 居冠之,马万勇,邓从豪,于建国,刘若庄;甲基硅乙烯异构化反应的理论研究 用从头算结果讨论其热力学、动力学性质[J];物理化学学报;1990年01期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 董海;;亚硝酸离子双反应活性控制的糖的异构化[A];中国化学会第27届学术年会第06分会场摘要集[C];2010年

2 魏瑞平;王军;顾焰波;;含双金属改性Y沸石负载磷钨酸催化剂上正庚烷临氢异构化[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

3 张艺菲;张晓环;付琳琳;宋月芹;周晓龙;;硫酸锆基催化剂上吸附水对异构化性能的影响[A];上海市化学化工学会2010年度学术年会论文集[C];2010年

4 马卫华;陆路德;杨绪杰;汪信;;环氧丙烷异构化产物的表征与反应机理[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年

5 杜晋轩;顾昊辉;梁战桥;王建伟;景振华;桂寿喜;;氢型沸石上乙基环己烷的异构化[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年

6 冯丽娜;张建国;张同来;郑慧慧;;5-氨基四唑气相异构化反应的理论研究[A];中国化学会第26届学术年会理论化学方法和应用分会场论文集[C];2008年

7 李晓艳;王月兰;郭绍福;孟令鹏;郑世钧;;(H)FNO~+异构机理的理论研究[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年

8 于中伟;孙义兰;任坚强;马爱增;;固体超强酸催化C_5/C_6烷烃异构化反应[A];中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集[C];2010年

9 马志鹏;孙常庚;李婷婷;宋浩;刘振;阎子峰;;硬模板法制备meso-SAPO-11微介复合体及其异构化应用[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年

10 蒋臣威;谢瑞华;李福利;Roland E.Allen;;偶氮苯类分子异构化反应的动力学研究[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年

中国重要报纸全文数据库 前1条

1 刘国信;啤酒花保鲜有妙法[N];中国食品质量报;2002年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 所艳华;铈改性载镍固体酸催化剂的制备及其正庚烷异构催化作用[D];哈尔滨工业大学;2014年

2 马卓娜;原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理[D];复旦大学;2003年

3 杨晓梅;长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

4 汪颖军;氧化钼基催化剂上正庚烷异构化反应的研究[D];大连理工大学;2003年

5 王磊;离子热合成磷酸铝分子筛及其催化烃类异构化反应的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2007年

6 王剑平;铑催化的氮桥1，6-烯炔环异构化反应研究[D];上海交通大学;2011年

7 惠阳;毛细管电泳在研究二苯乙烯类化合物光诱导顺反异构化反应及环境水样中氨和烷基胺测定中的应用[D];兰州大学;2011年

8 张丽;原位固体核磁共振技术研究催化剂酸碱性质及正丁烷异构化反应[D];复旦大学;2011年

9 汪哲明;SAPO基、长链烷烃择形异构化催化剂的结构设计[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

10 李志强;分子内临位N/O（N）质子传输及异构化过程的理论研究[D];山东大学;2008年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 杨宗莲;铜催化炔基溴与炔两醇的偶联—异构化反应合成戊炔烯酮[D];东北师范大学;2015年

2 王聚恒;炼厂液化气的催化异构化及分析方法[D];中国石油大学(华东);2014年

3 赵爱娟;Pd/SAPO-41双功能催化剂的制备及加氢异构化性能研究[D];黑龙江大学;2014年

4 徐俊;Pt/So_4~(2-)/ZrO_2催化剂成型及其异构化性能研究[D];华东理工大学;2016年

5 樊荟;SAPO-11分子筛的孔结构调变及其催化性能研究[D];华东师范大学;2016年

6 贺凡;玉米油热致异构产物分析及调控的研究[D];中国农业科学院;2016年

7 席慧瑶;Ni-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的制备及其催化性能研究[D];东北石油大学;2016年

8 祖新月;镁硅分子筛的合成及其催化性能研究[D];东北石油大学;2016年

9 朱辉;1，5-二炔类化合物的串联环异构化反应研究[D];江西师范大学;2016年

10 李劭;C5/C6异构化技术研究[D];北京化工大学;2015年

，

本文编号：924708