基于（N-乙烯基己内酰胺）的蝌蚪形嵌段共聚物和环形均聚物研究

发布时间：2017-09-27 00:35

  本文关键词：基于（N-乙烯基己内酰胺）的蝌蚪形嵌段共聚物和环形均聚物研究

  更多相关文章： 原子转移自由基聚合(ATRP) 开环聚合 点击化学 超分子自组装 蝌蚪形嵌段共聚物 N-乙烯基己内酰胺 温度响应性

【摘要】：环形和蝌蚪形聚合物具有不同于链状聚合物的独特性能,在生物医药、材料改性和纳米科技等领域有着重要的应用前景。但环形和蝌蚪形聚合物的合成较为困难,限制了这两类聚合物的研究和应用。例如:通过线形聚合物的分子内反应闭合成环合成这两类聚合物时,为避免分子间反应,需要在高度稀释条件下进行成环反应,需要大量溶剂,而且反应时间长,产率低。聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)具有良好生物相容性及温度响应性,而且其低临界溶解温度(LCST)在生理温度范围内,在药物控制释放方面具有潜在的应用价值。然而,迄今为止,基于N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的蝌蚪形聚合物尚未见文献报道。本论文首先对N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合进行了综述,然后结合DL-丙交酯(DLLA)的开环聚合、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的原子转移自由基聚合(ATRP)、Cu(Ⅰ)催化炔基/叠氮(Cu AAC)点击反应和超分子自组装,在较高浓度下(10 mg/m L)成功合成了新的不同嵌段比例的以PNVCL为头,聚乳酸(PDLLA)为尾的蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA,节约了溶剂,提高了合成效率。用1HNMR、IR和凝胶渗透色谱-多角激光光散射(GPC-MALLS)对聚合物结构进行了表征。用紫外-分光光度计、荧光探针技术和透射电镜(TEM)研究了所合成蝌蚪形嵌段共聚物及其线形前体的温度响应性能和在水溶液中的自组装性能,并用X衍射(XRD)技术分析了聚合物的结晶性。结果表明,蝌蚪形嵌段共聚物及其线形前体的LCST都具有浓度依赖性,随着水溶性嵌段PNVCL比例的增加,其LCST值增大,蝌蚪形嵌段共聚物的LCST比相应的线形前体高;而且蝌蚪形嵌段共聚物及其线形前体在水溶液中均能自组装为球形纳米胶束,蝌蚪形嵌段共聚物比其线形前体具有更高的CMC值,亲水性链段PNVCL的引入,破坏了PDLLA的结晶性。利用与上述蝌蚪形嵌段共聚物相同的合成方法,成功合成了结构明确,分子量分布较窄(PDI1.5)的含羟基环形PNVCL均聚物。性能研究结果表明,含羟基的环形PNVCL及其线形前体的LCST均具有浓度依赖性,而且含羟基环形PNVCL比无羟基环形PNVCL,具有更高的LCST值;含羟基环形PNVCL的CMC值比其线形前体的高;而且含羟基的环形PNVCL在酸性和碱性缓冲溶液中的LCST和CMC值均比其在中性条件的低。
【关键词】：原子转移自由基聚合(ATRP) 开环聚合 点击化学 超分子自组装 蝌蚪形嵌段共聚物 N-乙烯基己内酰胺 温度响应性
【学位授予单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.1
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第1章 绪论11-25
• 1.1 N-乙烯基己内酰胺的活性可控自由基聚合11-12
• 1.2 N-乙烯基己内酰胺的原子转移自由基聚合（ATRP）12-14
• 1.2.1 配体对NVCL的ATRP的影响12-13
• 1.2.2 溶剂对NVCL的ATRP的影响13-14
• 1.2.3 引发剂对NVCL的ATRP的影响14
• 1.3 N-乙烯基己内酰胺的可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合14-18
• 1.3.1 黄原酸酯调控NVCL的RAFT聚合15-16
• 1.3.2 二硫代氨基甲酸酯调控NVCL的RAFT聚合16
• 1.3.3 二硫代酸酯调控NVCL的RAFT聚合16-17
• 1.3.4 三硫代碳酸酯调控NVCL的RAFT聚合17-18
• 1.4 N-乙烯基己内酰胺的有机钴调控自由基聚合（CMRP）18-19
• 1.5 单体加入顺序对合成基于NVCL嵌段共聚物的影响19-20
• 1.6 N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合的联合应用20-21
• 1.7 活性/可控自由基聚合在合成基于N-乙烯基己内酰胺的拓扑结构高分子中的应用21-22
• 1.8 总结22-23
• 1.9 课题的提出及意义23-25
• 第2章 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的合成25-39
• 2.1 引言25-26
• 2.2 实验部分26-33
• 2.2.1 实验仪器、设备和试剂26-27
• 2.2.2 合成具有末端炔基的丁酸衍生物27
• 2.2.3 缩酮的合成27-28
• 2.2.4 末端具有炔基的缩酮合成28
• 2.2.5 含炔基引发剂的合成28-29
• 2.2.6 含炔基大分子引发剂聚乳酸的合成29-30
• 2.2.7 嵌段共聚物（l-PDLLA-b-PNVCL-Cl）的合成30-31
• 2.2.8 末端带有炔基/叠氮基线形前体（l-PDLLA-b-PNVCL-N3）合成31-32
• 2.2.9 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的合成32-33
• 2.3 结果与讨论33-38
• 2.3.1 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其线形前体的IR比较33-35
• 2.3.2 聚合物分子量和分子量分布表征35-38
• 2.4 本章小结38-39
• 第3章 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的性能研究39-60
• 3.1 引言39-40
• 3.2 实验部分40-41
• 3.2.1 实验仪器、设备和试剂40
• 3.2.2 蝌蚪形嵌段共聚物及其线形前体低临界溶解温度（LCST）的测定40
• 3.2.3 蝌蚪形嵌段共聚物及其线形前体临界胶束浓度（CMC）的测定40-41
• 3.2.4 透射电子显微镜（TEM）观察胶束形貌41
• 3.2.5 聚合物的X衍射（XRD）分析41
• 3.3 结果与讨论41-58
• 3.3.1 线形前体l-DLLA-b-PNVCL-N3的温度响应性能41-43
• 3.3.2 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的温度响应性能43-45
• 3.3.3 l-PDLLA-b-PNVCL-N3和(c-PNVCL)-b-PDLLA的温度响应性能比较45-47
• 3.3.4 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其线形前体l-PDLLA-b-PNVCL-N3的临界胶束浓度47-55
• 3.3.5 核磁共振氢谱研究蝌蚪形嵌段共聚物 (c-PNVCL)-b-PDLLA及其线形前体l-PDLLA-b-PNVCL-N3胶束化行为55-56
• 3.3.6 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其线形前体l-PDLLA-b-PNVCL-N3的胶束形貌56-57
• 3.3.7 聚合物结晶性分析57-58
• 3.4 本章小结58-60
• 第4章 环上具有羟基的环形聚（N-乙烯基己内酰胺）（PNVCL）的合成60-66
• 4.1 引言60-61
• 4.2 实验部分61-62
• 4.2.1 实验仪器、设备和试剂61
• 4.2.2 含炔基引发剂的合成61
• 4.2.3 含羟基环形均聚物聚（N-乙烯基己内酰胺）（c-PNVCL）的合成61-62
• 4.3 结果与讨论62-65
• 4.3.1 含羟基的环形PNVCL及其线形前体的IR比较62-64
• 4.3.2 含羟基环形PNVCL（c-PNVCL）及其线形前体（PNVCL-N3）的分子量及分子量分布64-65
• 4.4 本章小结65-66
• 第5章 含羟基的环形聚（N-乙烯基己内酰胺）及其线形前体的温度响应性能研究66-81
• 5.1 引言66
• 5.2 实验部分66-67
• 5.2.1 实验仪器、设备及试剂66
• 5.2.2 含羟基环形PNVCL及其线形前体的低临界溶解温度（LCST）测定66-67
• 5.2.3 含羟基的环形PNVCL及其线形前体临界胶束浓度（CMC）的测定67
• 5.3 结果与讨论67-80
• 5.3.1 水溶液中含羟基的环形PNVCL及其线形前体的温度响应性能67-69
• 5.3.2 不同p H溶液中含羟基的环形PNVCL及其线形前体的温度响应性能69-71
• 5.3.3 含羟基环形PNVCL及其线形前体水溶液的临界胶束浓度（CMC）71-74
• 5.3.4 不同p H溶液中含羟基环形PNVCL及其线形前体的临界胶束浓度（CMC）74-80
• 5.4 本章小结80-81
• 第6章 结论81-83
• 6.1 本论文主要的研究工作和取得的成果81-82
• 6.2 本论文存在的问题及对今后工作的展望82-83
• 参考文献83-90
• 附录90-96
• 攻读学位期间发表的学术论文和研究成果96-97
• 致谢97

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 李吕qG,赵国良;嵌段共聚物微观分相理论[J];大连工学院学报;1980年01期

2 罗筱烈,马德柱,蒋文博;聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚∈-己内酯嵌段共聚物链化学结构研究[J];中国科学技术大学学报;1990年02期

3 许晓秋，黄树基，李凤英，，邢利燕，孙佳年，孙杨;乙丙嵌段共聚物结构与性能的关系[J];天津大学学报;1994年04期

4 李欣欣,林佳雄,吴平平,韩哲文;原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能[J];化学世界;2000年S1期

5 傅志峰,杨万泰;原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展[J];北京化工大学学报(自然科学版);2000年03期

6 李虹,张兆斌,胡春圃,应圣康;利用原子转移自由基聚合制备水溶性含氟嵌段共聚物(英文)[J];合成橡胶工业;2001年05期

7 梁晖,卢江,胡静,邓云祥;苯乙烯/α-蒎烯嵌段共聚物的性能研究[J];石油化工;2001年05期

8 常怀春,吕通建,郭文生;聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物的合成与表征[J];应用化学;2001年08期

9 李鲲,郭建华,李欣欣,吴平平,韩哲文;原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸全氟烷基乙酯两嵌段共聚物及其性能的研究[J];高分子学报;2002年02期

10 张爱英,冯增国,张勇,巴建华;聚乙二醇-b-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物降解行为的研究[J];高等学校化学学报;2003年06期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 黄建花;;双亲水嵌段共聚物存在下纳米球自聚集的计算机模拟[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

2 李一鸣;;嵌段共聚物与结构不同的阴离子表面活性剂之间相互作用的对比研究[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年

3 赵玉荣;陈天宇;王新平;;成膜条件对苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物表面结构的影响[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年

4 施泽华;闵博飞;吴斌;谌东中;;新型线性-树枝状嵌段共聚物液晶的设计合成与表征[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）[C];2009年

5 李学进;梁好均;;嵌段共聚物体系的多尺度分子模拟研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）[C];2009年

6 李玉虎;宫玉梅;何天白;;溶剂择优亲和性对溶液浇铸嵌段共聚物薄膜相行为的影响[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）[C];2009年

7 于彬;李宝会;史安昌;;两嵌段共聚物在多种受限环境中的自组装结构[A];中国化学会第27届学术年会第07分会场摘要集[C];2010年

8 汪蓉;;嵌段共聚物薄膜相行为的理论模拟[A];中国化学会第27届学术年会第07分会场摘要集[C];2010年

9 魏朵;郭荣;;嵌段共聚物的亲疏链长度对亲水改性布洛芬/嵌段共聚物复合聚集体结构的影响[A];中国化学会第27届学术年会第13分会场摘要集[C];2010年

10 王非;李春忠;;定向嵌段共聚物薄膜制备纳米孔阵列模板[A];2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2004年

中国重要报纸全文数据库 前4条

1 刘霞;分子“模板”可控制合成材料的形状[N];科技日报;2010年

2 陶文;陶氏推出九款开发型烯烃嵌段共聚物[N];中国化工报;2008年

3 本报首席记者 姜澎;他在黑暗的未知中寻找光明[N];文汇报;2012年

4 记者 吴苡婷;在微观世界中精准重构[N];上海科技报;2012年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 高广政;含多肽嵌段共聚物的合成与性能[D];复旦大学;2007年

2 刘美娇;嵌段共聚物自组装形成复杂结构的理论研究[D];复旦大学;2013年

3 王亚芬;组装体的形貌、结构调控及机制[D];复旦大学;2013年

4 江志斌;高分子在受限条件下的构象和自组装的理论模拟[D];南京大学;2014年

5 马世营;不同拓扑结构的两亲性嵌段共聚物在溶液中自组装的理论模拟研究[D];南京大学;2015年

6 于一涛;马来酸酐改性苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的RAFT细乳液聚合与表征[D];浙江大学;2011年

7 田洲;高性能多相聚丙烯共聚物制备的新方法—气氛切换聚合过程及其模型化[D];浙江大学;2012年

8 刘伟峰;乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构的调控[D];浙江大学;2014年

9 黄杰;RAFT乳液聚合制备聚（苯乙烯—丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能[D];浙江大学;2015年

10 李超;二茂铁基和（或）偶氮苯基化合物及其嵌段共聚物的合成及性能研究[D];浙江大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 张婷婷;两嵌段共聚物在几何受限下的自组装动力学研究[D];宁夏大学;2015年

2 张元中;双亲嵌段共聚物 PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自组装行为和乳化性能研究[D];南京理工大学;2015年

3 朱晓玉;固体表面介导十二烷基磺基甜菜碱和双亲嵌段共聚物Pluronic P123聚集体结构转化研究[D];山东大学;2015年

4 陈汀;嵌段共聚物PS-b-PLA薄膜自组装形貌和结构及应用的研究[D];上海交通大学;2015年

5 王德强;基于N-乙烯基己内酰胺的线形和四臂星形聚合物研究[D];云南师范大学;2015年

6 马陈雷;共价键与多重氢键键合的聚乳酸/聚乙二醇嵌段共聚物的制备与溶液自组装[D];浙江大学;2015年

7 姜文博;复杂嵌段共聚物在球形空间受限情况下的自组装[D];温州大学;2015年

8 任锴;基于聚异丁烯的嵌段共聚物的合成、表征及在生物医用材料中的应用[D];苏州大学;2015年

9 张晨;基于二噻吩并噻咯的荧光小分子和全共轭嵌段共聚物的合成、表征及性能研究[D];杭州师范大学;2015年

10 周强;荧光温敏性丁二烯橡胶的合成及性能研究[D];北京化工大学;2015年

本文编号：926697