N-芳基四氢异喹啉在可见光催化下的有氧自由基化学选择多样性反应

发布时间：2017-09-27 11:08

  本文关键词：N-芳基四氢异喹啉在可见光催化下的有氧自由基化学选择多样性反应

  更多相关文章： 可见光催化 二氰基吡嗪类光敏分子(DPZ) N-芳基四氢异喹啉(THIQs) 化学选择多样性 有氧自由基

【摘要】：反应的可控化学多样性即用相同的底物通过不同高化学选择性的过程而得到不同的产物。此种方法可以提高分子多样性并且被认为是最有希望发现药物的途径之一。但是到目前为止,在可见光氧化还原催化方面的此类型例子还很少被报道。Rueping et al.报道了N,N-二甲基苯胺和活性烯烃的化学多样性反应,该反应用Ir(III)化合物作为催化剂,氧气作为化学开关分别发生分子间加成和分子内自由基加成/环化反应。Cho课题组报道了Ir(III)化合物催化的烯烃的二氟烷基化反应,该反应通过不同的碱的加入得到了烷烃和烯烃的二氟烷基化产物。因此,光氧化还原反应在多样性和可控性方面的发展急需解决,特别是得到两种以上产物的反应更是极具挑战性。而有效的控制自由基的反应过程无疑是最主要的挑战。催化氧化胺的氮邻位sp3 C-H键是合成含氮化合物的一种直接的方法。Stephenson小组报道了第一例光氧化还原催化N-芳基四氢异喹啉(THIQs)的aza-Henry反应。自此以后,一系列集中于THIQs的相应光氧化还原反应被报道。研究表明,当有氧气作为氧化剂存在的条件下THIQs会通过胺的双电子氧化产生亚胺离子,然后和亲核试剂发生曼尼希反应。或者,在无氧条件下THIQs的α氨基自由基和活性烯烃发生反应得到加成产物。然而,THIQs在有氧条下和亲电试剂通过自由基过程的光氧化还原反应还未有人报道。其中一个主要障碍是THIQs的α氨基自由基非常容易被氧化成亚胺离子以得到氨基化合物。我们课题组发展了以二氰基吡嗪类光敏分子(DPZ)作为一种新的光氧化还原催化剂,在几类所研究反应中,该催化剂表现出了非常高的催化效率(用量一般仅需0.5%到0.01%)及一些特有的催化性质。本文应用DPZ作为光催化剂,用N-苯基四氢异喹啉(THIQs)和N-itaconimides为模板底物,在可见光条件下通过简单的改变反应溶剂,温度,添加剂等,高化学选择性和高产率的得到了四种不同的具有重要生物活性的含氮杂环产物。基于文献报道及实验探究结果,我们推测了在有氧条件下THIQs的自由基反应机理。
【关键词】：可见光催化 二氰基吡嗪类光敏分子(DPZ) N-芳基四氢异喹啉(THIQs) 化学选择多样性 有氧自由基
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626.323;O621.251
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 绪论10-24
• 1.1 可见光催化反应的合成应用研究与进展11-15
• 1.1.1 自由基离子作为关键中间体12-13
• 1.1.2 自由基作为关键中间体13-14
• 1.1.3 离子作为关键中间体14-15
• 1.1.4 能量转移过程15
• 1.2 N-芳基四氢异喹啉在可见光催化条件下的研究与进展15-19
• 1.2.1 N-芳基四氢异喹啉在有氧条件下的光氧化还原反应17-18
• 1.2.2 N-芳基四氢异喹啉在无氧条件下的光氧化还原反应18-19
• 1.3 可见光催化条件下有机反应的化学多样性的研究与进展19-21
• 1.4 参考文献21-24
• 第二章 N-芳基四氢异喹啉在可见光条件下的有氧自由基化学选择性研究24-54
• 2.1 引言24
• 2.2 实验设计、结果与讨论24-30
• 2.3 机理研究30-34
• 2.4 底物1a和2a用其它光催化剂在条件I-IV下的反应34-35
• 2.5 实验部分35-53
• 2.5.1 试剂处理与实验仪器35
• 2.5.2 实验步骤及结构表征35-53
• 2.6 参考文献53-54
• 附录A 化合物 4a和 6b的单晶数据54-56
• 附录B 部分化合物核磁谱图56-88
• 结论88-90
• 致谢90-92
• 攻读学位期间发表的学术论文92-93

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