第Ⅰ副族金属复合物的结构、性质及形成机制

发布时间：2017-09-27 18:18

  本文关键词：第Ⅰ副族金属复合物的结构、性质及形成机制

  更多相关文章： 金属···p作用 金属···Lp作用 卤键 阳离子···p作用 阴离子···p作用

【摘要】：本论文研究了几种在有机合成和晶体材料等领域有重要用途的第I副族金属复合物,利用理论计算方法研究了它们参与的分子间相互作用,主要内容如下:(1)研究了有机金化合物RAu(R=CH_3、C_2H_3和C_2H)与有机卤化合物R'X(R'=CH_3、C_2H、C_2H_3和CF3;X=Cl、Br和I)之间形成的Au···X作用,发现它们之间可以形成金键GB和卤键XB两种作用。在GB构型中,Au原子作为Lewis酸,X原子作为Lewis碱;而在XB中,Au原子作为Lewis碱,X原子作为Lewis酸。前者比后者稳定很多,它们的稳定性可以用取代和杂化效应进行调控。较大的电荷转移、负的能量密度和较大的作用能表明GB作用具有部分共价性。GB作用主要由静电和极化作用引起,而在大多数XB复合物中,静电和色散作用起主要作用。(2)研究了C_2X_4···MCN···Cl F(X=H、CN和CH_3;M=Cu、Ag和Au)体系中取代效应对金属···π作用本质及其与卤键协同效应的影响。强吸电子基CN减弱金属···π作用,而给电子基CH_3增强这种作用。金属···π作用主要是由静电作用主导的,但是在Au CN复合物中,静电和极化的贡献几乎相等。在C_2(CN)_4复合物中,CN取代使得极化在金属···π作用中占主导地位。在C_2H_4···MCN···Cl F三聚体中,卤键与金属···π作用存在正协同效应,而CN取代使其变为负协同。(3)研究了三种杂原子化合物(哌嗪、1,4-二氰基苯和1,4-苯醌)形成的阴离子···π作用和第I副族金属···Lp作用。阴离子···π作用是极化和静电作用共同作用的结果,并且随着阴离子半径的增加,极化作用的贡献逐渐增加。对于金属···Lp作用来说,主要是静电作用主导的。当阴离子···π作用和金属···Lp作用共同存在于同一种复合物中时,它们之间存在正协同作用,强的金属···Lp作用使得弱的阴离子···π作用得到很大增强。(4)研究了N···Ph CCM···O(N=Li~+、Na+和Mg~(2+);M=Ag和Au;O=H_2O、CH_3OH和C_2H_5OH)三聚体中金属···O与阳离子···π作用的协同性。阳离子···π作用的本质与其强度有关,当强度较弱时,静电作用的贡献大于极化作用,而当作用增强时,极化贡献要大于静电。对于金属···O作用来说,主要是静电作用主导。当阳离子···π和金属···O作用共同存在于同一种复合物中时,它们之间存在协同作用,在大多数体系中金属···O作用使得阳离子···π作用显著增强。
【关键词】：金属···p作用 金属···Lp作用 卤键 阳离子···p作用 阴离子···p作用
【学位授予单位】：烟台大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 1 前言9-19
• 1.1 分子间相互作用9-12
• 1.2 第Ⅰ副族金属参与的分子间相互作用12-15
• 1.2.1 金属···Lp作用13-14
• 1.2.2 金属···π14-15
• 1.3 协同作用15-16
• 1.4 问题的提出以及论文主要内容16-19
• 2 计算方法19-21
• 3 金???卤作用21-39
• 3.1 前言21-22
• 3.2 结果与讨论22-37
• 3.2.1 两种类型的作用22-26
• 3.2.2 取代与杂化效应26-29
• 3.2.3 AIM和NCI分析29-32
• 3.2.4 NBO分析32
• 3.2.5 电子密度差32-34
• 3.2.6 能量分解34-36
• 3.2.7 CSD搜索36-37
• 3.3 小结37-39
• 4 金属···π与卤键的协同作用39-51
• 4.1 前言39-40
• 4.2 结果与讨论40-48
• 4.2.1 取代效应对金属···π作用本质的影响40-45
• 4.2.2 取代效应对协同的影响45-48
• 4.3 小结48-51
• 5 阴离子···π与金属···Lp的协同作用51-67
• 5.1 前言51-52
• 5.2 结果与讨论52-65
• 5.2.1 能量与结构特点52-59
• 5.2.2 阴离子···π和金属···Lp作用的协同效应59-65
• 5.2.3 实验证据65
• 5.3 小结65-67
• 6 阳离子···π与第I副族金属···O作用的协同性67-81
• 6.1 引言67-68
• 6.2 结果与讨论68-80
• 6.2.1 结构与能量特点68-75
• 6.2.2 三聚体中的协同效应75-80
• 6.2.3 晶体结构数据80
• 6.3 小结80-81
• 7 结论81-83
• 参考文献83-109
• 致谢109-111
• 附录1 补充材料111-119
• 附录2 作者简介119-121
• 附录3 攻读学位期间发表的论文目录121-123

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 金建华;相对论性效应和第一副族元素的性质[J];青海师专学报.教育科学;2004年05期

2 安兴民,杨民选;钌、铑和锌副族金属(2-NO_2)TPPS螯合物的合成及光助还原水放氢的研究[J];新疆大学学报(自然科学版);1992年02期

3 郭巧霞,申宝剑;第5/6副族高价过渡金属氯化物的有机反应[J];有机化学;2005年09期

4 ;[J];;年期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 敬秋民;极端条件下典型第五副族金属强度特性实验研究[D];中国工程物理研究院;2014年

中国硕士学位论文全文数据库 前2条

1 高猛;第Ⅰ副族金属复合物的结构、性质及形成机制[D];烟台大学;2016年

2 周凤颖;含吡咯基配体第四副族和稀土金属配合物的合成及催化性能研究[D];苏州大学;2010年

，

本文编号：931200