介质阻挡放电等离子体表面修饰碳基催化剂脱除羰基硫和二硫化碳研究

发布时间：2017-09-28 12:05

  本文关键词：介质阻挡放电等离子体表面修饰碳基催化剂脱除羰基硫和二硫化碳研究

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【摘要】：目前我国黄磷生产量大,而对于云南省而言磷化工更是一大支柱产业。在黄磷生产过程中,伴随着大量的尾气产生,而其主要成分为CO,但由于其中的一些杂质气体(如羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫化氢(H2S)等)的存在,对CO化工原料气的利用带来一定的困难。本研究针对这一难题,在保护CO不受影响前提下对其中的杂质气体(COS和CS2)进行催化水解研究。低温等离子体(Non-thermal plasma, NTP)修饰技术近年来也受到越来越多的关注。其主要修饰特点为：在催化剂表面引入活性基团或官能团、影响催化剂吸附性能,对负载组分分散度、活性组分颗粒粒度等均会产生影响。所以本研究采用低温等离子体修饰碳基催化剂,研究不同条件下修饰的碳基催化剂对催化水解COS和C82的影响。为后续催化净化黄磷尾气的研究奠定一定的理论基础。本研究主要分为三部分：低温等离子修饰椰壳活性碳基催化剂催化水解COS研究、低温等离子体修饰椰壳活性炭催化剂催化水解CS2研究、低温等离子修饰椰壳活性碳基催化剂同时催化水解COS、CS2研究。主要的研究内容和相应的结论如下：(1)低温等离子体表面修饰椰壳活性碳基催化剂催化水解COS研究：首先,以氮气为修饰气氛,考察催化剂修饰前后单独催化水解COS的影响。接着考察了在不同的NTP反应器类型(同轴式、板板式和针板式)、不同的输入电压(25、35和45V)和不同的修饰时间(5、10、20、30和40min)等条件下修饰后的催化剂催化水解COS的影响。并通过CO-TPD、SEM、BET和XPS等表征手段分析催化剂修饰前后及不同电压、处理时间等修饰条件对催化剂活性物种分散度、粒度、金属比表面积、催化剂表面形貌、孔结构、外表面积、表面元素含量、基团变化的影响。最后通过Gaussian理论计算,采用B3LYP方法和6-311G(d)基组。分析NTP表面修饰后催化剂硫容高的原因。研究发现板板式修饰Fe/SAC催化剂后,催化水解COS效果明显提高。表征发现经NTP修饰后负载组分分散度、金属颗粒比表面积得到较为明显的提高,且金属颗粒尺寸变得更小。这些物理特性的改善均有利于催化剂表面原子的裸露,从而提高催化剂的硫容。修饰后的催化剂其外比表面积增大约4.2倍,从而减小外扩散阻力,有利于COS从气相向相的扩散,吸附并接触到更多的活性位点,提高催化剂的催化活性。催化剂表面上K、Fe等活性组分增加,能使COS在气固传质的过程中接触到更多的活性位点,从而提高催化剂硫容。通过高斯模拟计算发现,NTP修饰后催化剂表面K的增多,使COS和H20的反应能垒降低,这就进一步验证了NTP修饰后催化剂表面K含量增加,催化剂硫容增加的试验结果。(2)低温等离子体表面修饰椰壳活性碳基催化剂催化水解C82研究：首先,考察催化剂修饰前后催化水解CS2的影响。紧接着考察不同反应器类型(同轴式、板板式和针板式)、不同修饰气氛(N2、空气、NH3和O2)、不同修饰时间(5、7.5、10、12.5和15min)、不同修饰电压(10、15、20、25和30V)和不同的放电间隙(Discharge gap)(0.5、2、3.5和4.5mm)修饰催化剂催化水解CS2的影响。并通过SEM、XPS和BET等表征手段进行分析。主要分析催化剂表面形貌、不同气氛修饰后表面元素及基团、孔结构变化对催化水解CS2的影响。最后通过Gaussian理论计算,采用B3LYP方法和6-311G(d)基组。分析NTP表面修饰后催化剂硫容提高的原因。试验发现同轴式反应器修饰后,催化剂对催化水解CS2的性能最好。对不同的修饰气氛而言,试验结果表明氧气修饰后催化剂性能最差,主要是因为氧气修饰后催化剂表面酸性基团的增加,不利于CS2的水解反应进行。而NH3修饰后催化剂性能得到了最大幅度的提高,从XPS表征看,经过氨气修饰后,催化剂表面不会生成过多的含氧基团,同时催化剂表面的K的原子数百分含量较多,而在此过程中K可能也起到催化作用。另外,过多的含氧基团可能导致在催化剂表面吸附过多的水分子,从而占据CS2的吸附位点,使催化剂硫容下降。通过高斯量化模拟计算发现,NTP修饰后催化剂表面K的增多,使CS2和H20的反应能垒降低,进一步证明NTP修饰后催化剂表面K增加有利于CS2的水解反应进行。(3)低温等离子体表面修饰椰壳活性碳基催化剂同时催化水解COS、CS2研究：在单独催化水解COS、CS2研究之后,考察了不同的NTP修饰条件对催化剂同时催化水解COS、CS2的影响,而在前面研究的基础上发现,修饰气氛(NH3和O2)对催化剂的催化性能影响较为显著,所以这一部分主要考察了NH3和02修饰对催化剂性能的影响,进一步分析其原因。并通过BET、XPS等表征方法分析修饰前后催化剂物化性质变化及不同修饰气氛对催化剂物理结构、表面基团的影响,最后通过In-situ FTIR等表征手段进一步分析其反应过程中的中间体,并简单推测COS、CS2同时水解的反应机理。BET表征发现氧气修饰后对催化剂比表面积、孔径等方面都有显著的影响,而这主要归因于氧气修饰气氛下的强氧化性粒子所致。比表面积减小不利于COS和CS2水解过程中接触活性位点,所以催化剂硫容下降。通过原位红外表征发现,不同气氛修饰对催化剂表面化学稳定性影响明显不同：氧气修饰后表面的物种活性较强,放置于空气中易与空气中的氧气等发生反应,生成一些酸性含氧基团,抑制COS和CS2的水解。通过高斯量化模拟计算发现,NH3 NTP修饰后催化剂表面产生的NH2+基团能促进COS和CS2水解反应的进行,使COS和C82的水解反应能垒降低,很好的阐明了NH3 NTP修饰后催化剂硫容明显提高的原因。
【关键词】：介质阻挡放电 低温等离子体 碳基催化剂 表面修饰 羰基硫 二硫化碳 催化水解
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-16
• 第一章 绪论16-20
• 1.1 研究背景及意义16-17
• 1.2 研究内容17-20
• 1.2.1 低温等离子体反应器的设计17
• 1.2.2 低温等离子体修饰催化剂脱除COS研究17-18
• 1.2.3 低温等离子体修饰催化剂脱除CS_2研究18
• 1.2.4 低温等离子修饰催化剂同时脱除COS和CS_2研究18-20
• 第二章 文献综述20-30
• 2.1 低温等离子体简介20-21
• 2.2 低温等离子体的发生及其对碳基材料表面修饰可行性及优点分析21-22
• 2.3 低温等离子体对碳基材料的具体作用22-30
• 2.3.1 碳基材料表面引入活性基团或官能团22-24
• 2.3.2 DBD低温等离子体修饰对碳基材料界面结合能的影响24-25
• 2.3.3 低温等离子体修饰对碳材料吸附性能的影响25-27
• 2.3.4 低温等离子体修饰对碳基材料物理结构的影响27-28
• 2.3.5 低温等离子体修饰对碳基材料表面负载组分分散度的影响28
• 2.3.6 DBD低温等离子体修饰碳基材料技术中存在的问题28-30
• 第三章 试验方法与装置30-40
• 3.1 试验系统、试剂及仪器30-31
• 3.1.1 试验系统30
• 3.1.2 试验药品及仪器30-31
• 3.2 试验研究技术路线图31
• 3.3 催化剂活性评价试验体系31-32
• 3.4 催化剂制备32-36
• 3.4.1 催化剂前期制备32-33
• 3.4.2 NTP反应器及催化剂表面修饰33-36
• 3.5 催化剂硫容评价指标36-37
• 3.6 催化剂表征37-40
• 3.6.1 SEM37
• 3.6.2 BET37
• 3.6.3 XPS37
• 3.6.4 In-situ FTIR37-38
• 3.6.5 CO-TPD38
• 3.6.6 量化理论计算38-40
• 第四章 低温等离子体修饰催化剂脱除COS研究40-58
• 4.1 NTP修饰对催化剂脱除COS的影响40-42
• 4.2 不同反应器修饰对催化剂脱除COS的影响42-43
• 4.3 不同输入电压修饰对催化剂脱除COS的影响43-48
• 4.4 不同修饰时间修饰对催化剂脱除COS的影响48-52
• 4.5 Gaussian模拟计算分析52-56
• 4.6 本章小结56-58
• 第五章 低温等离子体修饰催化剂脱除CS_2研究58-76
• 5.1 催化剂修饰前后对脱除CS_2的影响58-59
• 5.2 不同反应器修饰对催化剂脱除CS_2的影响59-60
• 5.3 不同气氛修饰对催化剂脱除CS_2的影响60-64
• 5.4 不同修饰时间修饰对催化剂脱除CS_2的影响64-66
• 5.5 不同输入电压修饰对催化剂脱除CS_2的影响66-68
• 5.6 不同放电间隙修饰对催化剂脱除CS_2的影响68-69
• 5.7 Gaussian模拟计算分析69-73
• 5.8 本章小结73-76
• 第六章 低温等离子体修饰催化剂同时脱除COS和CS_2研究76-90
• 6.1 不同气氛修饰同时脱除COS和CS_2研究76-81
• 6.2 NTP修饰对催化剂表面基团的影响81-86
• 6.3 低温等离子体修饰过程推测86-88
• 6.4 本章小结88-90
• 第七章 结论与建议90-94
• 7.1 结论90-91
• 7.2 创新点91
• 7.3 建议91-94
• 致谢94-96
• 参考文献96-106
• 附录A 硕士期间发表及在投学术论文106-108
• 附录B 硕士期间授权及公开专利108-110
• 附录C 硕士期间获奖情况110-112
• 附录D 硕士期间参与研究的课题情况112

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