桥联偶氮苯光异构化反应的非绝热动力学模拟研究

发布时间：2017-09-28 13:30

  本文关键词：桥联偶氮苯光异构化反应的非绝热动力学模拟研究

  更多相关文章： 桥联偶氮苯 光异构化 圆锥相交 新的Zhu-Nakamura公式 分子动力学模拟

【摘要】：本文主要包括两部分内容：第一部分主要介绍桥联偶氮苯(b-Ab)的背景和研究b-Ab光异构化反应的理论方法。第二部分介绍了采用非绝热跃迁分子动力学方法模拟b-Ab的光异构化过程,并对其反应机理进行详细研究。第一章主要介绍了光致色变化合物的广泛应用以及b-Ab的前人研究现状。第二章主要是介绍基于改进的Zhu-Nakamura理论和内收缩多参考态组态相互作用(ICMRCI)方法。第三章基于改进的Zhu-Nakamura理论,详细地研究b-Ab顺反光异构化的机理。在b-Ab的S1态异构化时,顺反光异构化过程通过两种不同类型的交叉点(CI-trans和CI-cis)。这两种类型的交叉点有着相似的CNNC二面角,但是苯环向N=N键的扭转角度大不相同。在cis-to-trans的光异构化过程中,我们发现了手性翻转的路径,通过这个路径的轨迹从Franck-Condon区域开始振荡,因此有一个相对较长的激发态寿命。在trans-to-cis的光异构化过程中,S1态寿命的衰减周期在16 fs左右。动力学模拟过程中,cis-to-trans总共模拟了400条轨迹,量子产率为0.57，，12条轨迹通过CI-trans交叉点,388条轨迹通过CI-cis交叉点。trans-to-cis总共模拟了550条轨迹,量子产率为0.44,全部通过CI-trans交叉点。通过我们模拟的轨迹数所得到的量子产率和激发态寿命均与实验值较为吻合。最后,我们采用相同的方法对b-Ab的S2态异构化反应做了初步研究。通过对顺反异构化过程各自模拟了100条轨迹,分别得到cis-to-trans和trans-to-cis量子产率为0.16和0.31。与b-Ab的S1态相比,S2态异构化反应的量子产率要低很多,有手性翻转的轨迹数目也要少,且trans-to-cis的激发态寿命比cis-to-trans的长。
【关键词】：桥联偶氮苯 光异构化 圆锥相交 新的Zhu-Nakamura公式 分子动力学模拟
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第一章 绪论8-12
• 1.1 光致变色化合物的概述8-9
• 1.1.1 光致变色8
• 1.1.2 偶氮苯衍生物8-9
• 1.2 桥联偶氮苯的前人研究9-12
• 第二章 理论方法12-18
• 2.1 改进的Zhu-Nakamura理论方法12-15
• 2.2 内收缩多参考态组态相互作用方法15-18
• 第三章 b-Ab光异构化反应的动力学模拟18-44
• 3.1 引言18-19
• 3.2 b-Ab的S_1态光异构化反应的动力学模拟19-33
• 3.2.1 结构优化19-24
• 3.2.2 动力学模拟24-33
• 3.3 b-Ab的S_2态光异构化反应的动力学模拟33-41
• 3.3.1 结构优化33-35
• 3.3.2 动力学模拟35-41
• 3.4 小结41-44
• 参考文献44-54
• 附录54-78
• 总结与展望78-79
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果79-80
• 致谢80

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