基于稀土上转换发光纳米晶的杂化探针的制备及其应用

发布时间：2017-09-28 18:00

  本文关键词：基于稀土上转换发光纳米晶的杂化探针的制备及其应用

  更多相关文章： 上转换发光纳米晶 发光共振能量转移 检测 单壁碳纳米角 氧化石墨烯

【摘要】：荧光共振能量转移(FRET)是指两个生色团(即供体-受体对)间产生的一种能量转移现象。通常,当能量供体的发射光谱与能量受体的吸收光谱重叠,且两者之间的距离小于10 nm时,才能发生有效的能量传递。稀土上转换发光纳米晶(UCNPs)由于具有毒性低、光化学稳定性好、发光强度高等优点备受人们关注,且激发光源为近红外光,可以有效避免生物样品自体荧光的干扰,从而提高检测信噪比。由于稀土离子的发光是由f-f跃迁引起的,不属于荧光范畴,因此,稀土上转换发光材料参与的共振能量转移常被称为发光共振能量转移(LRET)。本文工作主要集中于以稀土上转换发光纳米晶为能量供体的基于LRET过程的杂化纳米探针的制备及其在检测方面的应用:1)Cu~(2+)是人体所必须的微量元素,在人体新陈代谢中起着重要的作用,因此,发展快速且高灵敏度检测Cu~(2+)的方法十分重要。目前,常用的荧光探针,特别是罗丹明及其衍生物由于其独特的性质而被应用于Cu~(2+)检测。但是,部分罗丹明类荧光探针并不能很好的区分Cu~(2+)和Hg~(2+),这一缺点限制了它在生物方面的应用。为此,我们将一种罗丹明B衍生物(RBH)嫁接到介孔二氧化硅(mSiO2)包裹的具有核壳结构的稀土上转换发光纳米晶NaYF4:Yb,Er@NaYF4(CS-UCNP)上,构筑了一个以CS-UCNP为能量供体,RBH为能量受体的基于LRET过程的杂化纳米探针(CS-UCNP@mSiO2-RBH)。当Cu~(2+)存在时,该杂化纳米探针在980 nm激发光照射时,RBH在580 nm处荧光出现,而CS-UCNP的545 nm处绿光发射会被淬灭,说明由CS-UCNP到RBH-Cu~(2+)复合物的LRET过程发生。这一杂化纳米探针在Hg~(2+)存在时仍可以检测Cu~(2+)且在无水乙醇中的检测限为0.82μM。同时,该探针可以实现细胞内对Cu~(2+)的上转换及下转换发光双重检测。2)以适配体ssDNA(5’-NH2-TCTCAATGGCTGCCTCCC-3’)修饰的水溶性稀土上转换发光纳米晶(Cit-UCNPs-ssDNA)作为能量供体,单壁碳纳米角(SWCNHs)作为能量受体,构筑了基于LRET的纳米平台,实现了PML/RARα融合基因片段的上转换发光“Turn-On”型检测。在被检测DNA(即目标DNA,急性早幼粒细胞白血病(APL)上的一段PML/RARα融合基因)存在时,由于目标DNA与ssDNA通过碱基互补配对形成稳定的双链DNA,进而削弱了Cit-UCNPs与SWCNHs之间的π-π相互作用,LRET过程被禁止,导致被SWCNHs淬灭的Cit-UCNPs的发光增强,而当非互补DNA序列或单碱基错配DNA序列存在时,Cit-UCNPs的发光不会出现增强,说明该纳米探针可以实现对PML/RARα融合基因的选择性识别,且在水中的检测限为0.28 nM。这是据我们所知第一例基于LRET过程将上转换纳米晶和SWCNHs作为供体-受体对来检测PML/RARα融合基因片段的纳米探针。3)制备了两种基于LRET过程的用于重金属铅离子(Pb~(2+))检测的纳米探针。其中,柠檬酸钠改性并接有Pb~(2+)适配体(5’-NH2-(CH2)6-GGGTGGGTGGGTGGGT-3’)的稀土上转换发光纳米晶(Cit-UCNPs-pDNA)作为能量供体,SWCNHs或氧化石墨烯(GO)作为能量受体。无Pb~(2+)存在时,纳米探针Cit-UCNPs-pDNA-SWCNHs或Cit-UCNPs-pDNA-GO中能量供体UCNPs的上转换发光被SWCNHs或GO淬灭。在Pb~(2+)存在时,通过鸟嘌呤(G)之间的氢键形成鸟嘌呤-四聚平面,然后通过π-π堆积聚集而形成高稳定性的G-四链体,导致SWCNHs或GO剥离纳米颗粒的表面,LRET过程被阻止,能量供体UCNPs的发光恢复,实现了对Pb~(2+)高选择性和高灵敏度检测。据我们所知,这是第一例基于LRET过程将上转换纳米晶和SWCNHs或GO作为供体-受体对来检测Pb~(2+)的纳米探针。
【关键词】：上转换发光纳米晶 发光共振能量转移 检测 单壁碳纳米角 氧化石墨烯
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 绪论14-37
• 1.1 引言14
• 1.2 上转换发光材料的组成14-16
• 1.3 上转换发光纳米晶的制备16-20
• 1.3.1 水热法16-17
• 1.3.2 溶剂热法17-18
• 1.3.3 共沉淀法18-19
• 1.3.4 热分解法19-20
• 1.4 上转换发光纳米晶的表面修饰20-26
• 1.4.1 硅烷化法20-22
• 1.4.2 配体交换法22-23
• 1.4.3 配体氧化法23-24
• 1.4.4 层层自组装法24-26
• 1.5 上转换发光纳米晶的应用26-35
• 1.5.1 光学成像26-30
• 1.5.2 发光检测30-32
• 1.5.3 疾病治疗32-35
• 1.6 本论文的研究意义和内容35-37
• 第二章 基于罗丹明衍生物及上转换纳米晶的杂化探针用于选择性区分铜、汞离子及细胞内荧光成像37-56
• 2.1 引言37-38
• 2.2 仪器与试剂38-40
• 2.2.1 主要仪器38-39
• 2.2.2 主要试剂39-40
• 2.3 实验方法40-44
• 2.3.1 稀土上转换发光纳米晶的制备40-41
• 2.3.2 介孔二氧化硅的包覆41
• 2.3.3 罗丹明B酰肼（RBH）的合成41-42
• 2.3.4 有机-无机杂化纳米探针CS-UCNP@mSiO2-RBH的制备42
• 2.3.5 铜离子检测实验42-43
• 2.3.6 细胞培养43
• 2.3.7 细胞荧光成像43
• 2.3.8 MTT法细胞活性实验43-44
• 2.4 表征手段44-45
• 2.5 结果与讨论45-55
• 2.5.1 合成与表征45-49
• 2.5.2 杂化纳米探针对铜离子的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱检测49-54
• 2.5.3 细胞荧光成像54-55
• 2.6 本章小结55-56
• 第三章 基于上转换发光纳米晶与碳纳米角的纳米平台用于急性早幼粒细胞白血病PML/RARα 融合基因的高灵敏度检测56-70
• 3.1 引言56-58
• 3.2 仪器与试剂58-59
• 3.2.1 主要仪器58
• 3.2.2 主要试剂58-59
• 3.3 实验方法59-60
• 3.3.1 稀土上转换发光纳米晶的制备59
• 3.3.2 水溶性上转换发光纳米晶的合成59
• 3.3.3 PML/RARα 融合基因适配体的嫁接59-60
• 3.3.4 PML/RARα 融合基因的检测60
• 3.4 表征手段60
• 3.5 结果与讨论60-68
• 3.5.1 合成及表征60-65
• 3.5.2 纳米探针对PML/RARα 融合基因的发光光谱检测65-68
• 3.6 本章小结68-70
• 第四章 基于上转发光纳米晶与单壁碳纳米角或氧化石墨烯的Pb~(2+)纳米探针的制备70-80
• 4.1 引言70-71
• 4.2 仪器和试剂71-72
• 4.2.1 主要仪器71
• 4.2.2 主要试剂71-72
• 4.3 实验方法72-73
• 4.3.1 稀土上转换发光纳米晶的制备72
• 4.3.2 水溶性上转换发光纳米晶的合成72
• 4.3.3 铅离子适配体的嫁接72
• 4.3.4 铅离子的检测实验72-73
• 4.4 表征手段73
• 4.5 结果与讨论73-78
• 4.5.1 合成及表征73-75
• 4.5.2 纳米探针对铅离子的发光光谱检测75-78
• 4.6 本章小结78-80
• 第五章 结论与展望80-82
• 5.1 结论80-81
• 5.2 展望81-82
• 参考文献82-94
• 作者在攻读硕士学位期间取得的成果94-95
• 作者在攻读硕士学位期间所参与的项目95-96
• 致谢96

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