4-甲基苯并18-冠-6修饰的咪唑卡宾催化环酯开环均聚与并聚

发布时间：2017-10-01 14:05

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【摘要】：本文主要合成了4-甲基苯并18-冠-6修饰的咪唑卡宾(B18C6imY)。在THF溶剂中,B18C6imY为催化剂,苯甲醇(BnOH)作为引发剂,催化ε-己内酯(CL)开环均聚以及与2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的共聚,对两者的聚合反应条件进行了详细的研究。通过对聚合反应条件的研究,如反应时间(t),反应温度(T),催化剂用量[M]/[C],单体浓度[M],引发剂用量[I],以及共聚反应中两单体的投料比[DTC]/[CL],得到了聚合反应的最佳条件。用重量法研究了B18C6imY协同BnOH体系催化CL开环均聚的动力学和热力学。对共聚中两单体的相对活性进行了研究,得到了两单体的相对活性。通过对聚合物进行核磁和红外分析,推测了聚合反应可能的机理。实验结果表明:B18C6imY/BnOH体系催化CL开环均聚以及与DTC共聚均表现出了较高的活性。以THF为溶剂催化CL开环聚合,在[CL]/[C]=700,[CL]/[I]=200,[M]=3 mol/L,10℃的条件下,60分钟得到单体转化率为97.3%,数均分子量(Mn)为40.4 kg/mol,分子量分布(PDI)为1.48的聚合物。在低转化率下对CL均聚动力学进行了研究,得知聚合反应速率对单体和催化剂浓度均呈一级关系。CL聚合反应的表观活化能由Arrhenius得到,且为22.38 k J/mol。通过核磁端基和红外谱图分析,推测出CL开环聚合可能的机理为单体活化机理。B18C6imY/BnOH体系催化CL与DTC开环共聚的最佳条件为:两单体的投料摩尔比为[DTC]/[CL]=50:50,[DTC+CL]/[C]=400,[DTC+CL]=3.0 mol/L,[DTC+CL]/[I]=200,以THF为溶剂,在10℃下,反应50 min,得到了单体转化率为95%,分子量39.9 kg/mol,PDI为1.49的共聚物。理想无规的共聚物被1H NMR,13C NMR谱,DSC曲线证实。研究了投料比对共聚的影响,在核磁氢谱图上通过对化学位移(δ)为1.0和2.3的峰积分,得到共聚物中两单体所占的比例与进料中两单体的比例基本相近。在不同投料下制备了较低转化率(低于15%)的共聚物,通过核磁计算得到共聚物中两单体的相对反应活性,rDTC=3.28,rCL=0.32。由此可知,DTC的聚合速度较快。rDTC×rCL≈1,表明CL与DTC共聚为理想无规共聚。DSC曲线分析证实共聚物的玻璃化转变温度介于两单体之间。通过共聚物的核磁分析,推测CL与DTC的共聚为单体活化机理。
【关键词】：4-甲基苯并18-冠-6修饰的咪唑卡宾 2 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯 ?-己内酯 均聚共聚 动力学 机理
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 1 文献综述10-22
• 1.1 CL聚合及其与DTC共聚的反应催化体系11-18
• 1.1.1 含有金属的催化体系11-15
• 1.1.2 不含有金属的催化体系15-18
• 1.2 NHCs催化剂18-20
• 1.3 课题的提出20-22
• 2 实验部分22-28
• 2.1 原料、试剂22-23
• 2.2 实验仪器23
• 2.3 催化剂的制备23-25
• 2.3.1 4-甲基苯并18冠 6 的制备23-24
• 2.3.2 B18C6imY六氟磷酸盐的制备24-25
• 2.3.3 4-甲基苯并18冠 6 修饰的咪唑卡宾的原位生成25
• 2.4 单体的制备及纯化25
• 2.4.1 CL的纯化25
• 2.4.2 DTC的合成和纯化25
• 2.5 聚合过程25-26
• 2.6 聚合物测试、表征、分析26-28
• 2.6.1 Mn及PDI的测试26
• 2.6.2 NMR测试26
• 2.6.3 IR测试26
• 2.6.4 DSC分析26-28
• 3 CL 开环聚合28-40
• 3.1 CL开环聚合反应特征28-31
• 3.1.1 催化剂用量对CL开环聚合的影响28
• 3.1.2 温度T、时间t对CL开环聚合影响28-30
• 3.1.3 单体浓度对CL开环聚合的影响30
• 3.1.4 引发剂的量对CL开环聚合的影响30-31
• 3.2 CL开环聚合动力学研究31-33
• 3.3 CL开环聚合热力学研究33-34
• 3.4 PCL的表征、分析34-36
• 3.4.1 PCL的GPC表征34-35
• 3.4.2 PCL的DSC和TGA表征35-36
• 3.5 CL开环均聚聚合机理研究36-38
• 3.6 小结38-40
• 4 CL 与 DTC 开环共聚40-52
• 4.1 CL与DTC开环共聚反应特征40-43
• 4.1.1 催化剂用量、单体浓度对CL和DTC共聚的影响40-41
• 4.1.2 聚合反应温度、时间对CL和DTC共聚的影响41-42
• 4.1.3 引发剂用量对CL和DTC共聚的影响42
• 4.1.4 两单体投料比对共聚的影响42-43
• 4.2 竞聚率的测定43-45
• 4.3 无规共聚物的表征与结构分析45-49
• 4.3.1 P(DTC-co-CL)的GPC表征45
• 4.3.2 P(DTC-co-CL)的DSC表征45-46
• 4.3.3 P(DTC-co-CL)的核磁表征46-49
• 4.4 CL和DTC开环共聚机理49-50
• 4.5 小结50-52
• 主要结论52-54
• 致谢54-56
• 参考文献56-60

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本文编号：953841