亚磺酸酯和1,2,4,5-四嗪类化合物的合成

发布时间：2017-10-01 18:40

  本文关键词：亚磺酸酯和1,2,4,5-四嗪类化合物的合成

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【摘要】：亚磺酸酯类化合物具有杀虫、抗菌、抗白血病、抗肿瘤等重要生物活性,同时也是有机合成中的重要中间体,常用于亚砜和磺酰胺类化合物的合成,受到人们越来越多的关注。本论文在课题组前期工作的基础上发展了亚磺酸酯类化合物的两种合成新方法,并在其研究过程中发展了1,2,4,5-四嗪类化合物的一种合成新方法。主要研究内容分为以下三个部分:1.以磺酰基甲基异腈为原料实现非活泼醇的亚磺酸酯化反应。课题组通过设计分子内重排反应,首次实现了苄醇等芳香醇与磺酰基甲基异腈的直接亚磺酸酯化反,而非活泼醇的亚磺酸酯化仍是合成化学的主要挑战之一。基于以上研究成果和预研实验,本论文开展了非活泼醇的亚磺酸酯化反应,首先让非活泼醇与磺酰基甲基异腈通过加成反应使难以离去的羟基转化为较容易离去的氮杂-羰酰基中间体,然后通过路易斯酸三氟甲磺酸铋和质子酸三氯乙酸的双活化来提高原羟基的离去能力,最后发生分子内重排反应生成亚磺酸酯类化合物。2.以亚磺酸钠为原料实现醇的亚磺酸酯化反应。课题组曾完成了磺酰腙为原料通过五元环重排合成亚磺酸酯类化合物的工作。考虑到磺酰腙需要制备,不易获得,本论文采用了更加廉价易得的原料亚磺酸钠替代磺酰腙,利用三甲基氯硅烷活化羟基,使亚磺酸钠和醇羟基形成一个六元环的过渡态,来实施对化合物的亚磺酸酯化反应,并考察了其对不同取代基的兼容性。3.以磺酰腙为原料实施1,2,4,5-四嗪类化合物的合成。在利用磺酰腙合成亚磺酸酯的研究过程中,我们尝试加入亲电试剂N-氯代丁二酰亚胺介入磺酰腙的分子内重排反应,来实施亚磺酸酯的多样性合成。然而实验证明并没有得到含有亲电基团的亚磺酸酯类化合物,却得到了一种1,2,4,5-四嗪类化合物。考虑到其所具有杀虫杀螨、抗菌、抗癌等活性,我们对其进行条件优化,底物扩展,最终高收率的得到了1,2,4,5-四嗪类化合物。本论文通过完成上述三部分工作,合成了亚磺酸酯和1,2,4,5-四嗪两类不同的化合物,两类化合物均具有抗菌、杀虫等重要生物活性。初步海洋实地测试显示其具有广谱的防海洋生物附着活性,可以抑制海洋生物的附着。
【关键词】：亚磺酸酯 磺酰甲基异腈 亚磺酸钠 1 2 4 5-四嗪 磺酰腙
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ227.4;O626
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第1章 绪论9-16
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义9
• 1.2 亚磺酸酯类化合物的合成研究进展9-11
• 1.3 1,2,4,5-四嗪类化合物的合成研究进展11-14
• 1.4 本论文的主要研究内容14-16
• 第2章 实验材料与表征方法16-18
• 2.1 实验仪器与药品16-17
• 2.1.1 实验仪器16
• 2.1.2 主要实验试剂和药品16-17
• 2.2 化合物表征方法17
• 2.3 收率计算方法17-18
• 第3章 亚磺酸酯类化合物的合成18-52
• 3.1 引言18-19
• 3.2 磺酰甲基异腈合成亚磺酸酯类化合物19-37
• 3.2.1 实验结果与分析19-20
• 3.2.2 反应条件的优化20-24
• 3.2.3 底物的普适性研究24-29
• 3.2.4 产物的结构数据29-36
• 3.2.5 反应的操作步骤36
• 3.2.6 反应机理推测36-37
• 3.3 亚磺酸钠合成亚磺酸酯类化合物37-49
• 3.3.1 实验结果与分析37
• 3.3.2 反应条件的优化37-42
• 3.3.3 底物的普适性研究42-45
• 3.3.4 产物的结构数据45-49
• 3.3.5 反应的操作步骤49
• 3.3.6 反应机理推测49
• 3.4 防海洋生物附着活性研究49-51
• 3.4.1 实验操作50
• 3.4.2 测试结果50-51
• 3.5 本章小结51-52
• 第4章 1,2,4,5-四嗪类化合物的合成52-70
• 4.1 引言52
• 4.2 实验结果与分析52-58
• 4.2.1 1,2,4,5-四嗪类化合物的合成与表征52-53
• 4.2.2 反应条件的优化53-58
• 4.3 底物的普适性研究58-62
• 4.4 产物的结构数据62-67
• 4.5 反应的操作步骤67
• 4.6 单晶67-69
• 4.7 反应机理推测69
• 4.8 本章小结69-70
• 结论70-71
• 参考文献71-76
• 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果76-78
• 致谢78-79
• 附录79-87

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本文编号：955035