介孔分子筛负载型磷钨酸的制备及其催化环己烯与甲酸酯化

发布时间：2017-10-02 13:15

  本文关键词：介孔分子筛负载型磷钨酸的制备及其催化环己烯与甲酸酯化

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【摘要】：环己烯间接水合制备环己醇由环己烯和甲酸酯化生成甲酸环己酯和酯的水解两步反应组成,该工艺克服了环己烯直接水合反应的热力学限制,具有较好的应用前景。其中环己烯和甲酸酯化属于酸催化反应,开发出高效的固体酸催化剂成为实现间接水合工艺的关键。本文考察了强酸性离子交换树脂Amberlyst-15的催化性能,并以SBA-15分子筛为载体,采用多种方法制备了一系列磷钨酸负载型固体酸催化剂,对其结构进行了详细表征,评价了催化剂在烯酸酯化反应中的催化性能和重复使用情况,为烯酸酯化体系固体酸催化剂的开发提供了技术积累。首先,考察了强酸性离子交换树脂Amberlyst-15在环己烯甲酸酯化反应中的催化性能,并优化了反应工艺条件。结果表明:催化剂用量为反应液总量的3wt%,甲酸与环己烯的摩尔比为3,80℃反应4h的条件下,环己烯转化率为96.9%,甲酸环己酯的选择性为98.5%。催化剂回收后,出现溶胀,催化活性明显下降。其次,以SBA-15为载体,采用后嫁接法对SBA-15分子筛氨基功能化改性后负载磷钨酸(HPW),制备固载型催化剂HPW/NH2-SBA-15,催化剂保持了载体SBA-15分子筛的介孔结构以及磷钨酸Keggin型结构,但是氨基改性固载过程中,磷钨酸在载体SBA-15上形成铵盐,显著降低了催化剂的酸性,甲酸环己酯的选择性虽然能达到96.8%,但环己烯的转化率仅为15.5%,回收催化剂的性能没有明显下降。再次,以SBA-15分子筛为载体,采用原位合成法制备磷钨酸固载型催化剂,考察了制备过程加料顺序、物料配比等因素对催化剂结构和催化性能的影响,结果表明:正硅酸乙酯(TEOS)先水解后加入磷钨酸的加料方式,有利于介孔结构的保持。磷钨酸在载体上分散良好,催化剂具有很高的热稳定性,在较优工艺条件下,HPW先于TEOS的加料方式制备催化剂活性较好,环己烯的转化率可达89.0%,甲酸环己酯的选择性为98.2%。回收催化剂能够保持结构稳定,但催化活性出现明显降低。主要原因是由于磷钨酸出现部分流失,另外少量酸活性中心被反应生成的高沸点聚合物覆盖也是原因之一。最后,采用共缩聚法在酸性条件下,使3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)经双氧水氧化为磺酸基团,一步合成磺酸功能化SBA-15负载型磷钨酸,合成的催化剂具有强酸性、大的比表面积、孔容和孔径。优化催化剂制备过程工艺参数,结果表明:当MPTMS/(MPTMS+TEOS)的摩尔比为0.1、双氧水/MPTMS摩尔比为18、HPW与TEOS质量比为0.1时,制备的催化剂在甲酸与环己烯摩尔比为3,催化剂用量为反应液总量的5.7wt%,80℃反应6h的条件下,环己烯的转化率达到86.7%以上,甲酸环己酯选择性为98.0%左右,催化剂稳定性良好,重复使用四次后,环己烯转化率维持在72.0%以上。回收催化剂结构表征表明:比表面积,孔容与孔径略有减小,HPW不存在流失,但磺酸基有少量溶脱。
【关键词】：介孔分子筛 磷钨酸 固载 磺酸功能化 烯酸酯化
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第1章 文献综述10-19
• 1.1 环己醇简介10
• 1.2 环己醇的生产方法10-13
• 1.2.1 环己烯直接水合工艺11
• 1.2.2 环己烯间接水合工艺11-13
• 1.3 烯烃与羧酸酯化反应催化剂的研究13-17
• 1.3.1 离子交换树脂13-14
• 1.3.2 负载型杂多酸催化剂14-17
• 1.3.3 磺酸功能化介孔材料17
• 1.4 本课题的研究目的、意义及研究内容17-19
• 1.4.1 研究目的及意义17-18
• 1.4.2 研究内容18-19
• 第2章 Amberlyst-15催化合成甲酸环己酯的研究19-24
• 2.1 引言19
• 2.2 实验部分19-20
• 2.2.1 实验试剂和设备19
• 2.2.2 环己烯酯化反应19-20
• 2.2.3 反应体系分析方法20
• 2.3 Amberlyst-15离子树脂催化环己烯酯化反应20-23
• 2.3.1 反应温度对酯化反应的影响20-21
• 2.3.2 烯酸摩尔比对酯化反应的影响21-22
• 2.3.3 反应时间对酯化反应的影响22
• 2.3.4 催化剂用量对酯化反应的影响22-23
• 2.4 催化剂重复使用性能评价23
• 2.5 本章小结23-24
• 第3章 后嫁接法制备HPW/NH_2-SBA-15及催化环己烯酯化反应24-31
• 3.1 引言24
• 3.2 实验部分24-26
• 3.2.1 实验试剂与设备24
• 3.2.2 催化剂的制备24-25
• 3.2.3 催化剂的表征25-26
• 3.2.4 环己烯酯化反应26
• 3.2.5 反应体系分析方法26
• 3.3 催化剂的表征结果26-29
• 3.3.1 傅里叶红外表征26-27
• 3.3.2 紫外-可见光谱（UV-vis）表征27
• 3.3.3 化学吸附NH_3-TPD表征27-28
• 3.3.4 SEM表征28
• 3.3.5 N_2物理吸附-脱附及ICP表征28-29
• 3.4 催化剂性能评价29-30
• 3.5 本章小结30-31
• 第4章 原位法制备磷钨酸负载型催化剂及其催化环己烯酯化反应31-54
• 4.1 引言31
• 4.2 实验部分31-33
• 4.2.1 实验试剂及设备31-32
• 4.2.2 催化剂的制备32-33
• 4.2.3 催化剂的表征33
• 4.2.4 环己烯酯化反应33
• 4.2.5 反应体系分析方法33
• 4.3 TEOS后于HPW加入顺序考察33-45
• 4.3.1 HPW-DS催化剂表征结果33-39
• 4.3.2 催化剂性能评价39-40
• 4.3.3 催化剂的回收40-45
• 4.4 TEOS先于磷钨酸加入顺序考察45-52
• 4.4.1 HPW-SBA-15催化剂的表征结果45-50
• 4.4.2 催化剂活性评价50-51
• 4.4.3 催化剂的回收51-52
• 4.5 本章小结52-54
• 第5章 磺酸官能化SBA-15固载磷钨酸及催化性能的研究54-62
• 5.1 引言54
• 5.2 实验部分54-56
• 5.2.1 实验试剂及设备54-55
• 5.2.2 催化剂的制备55
• 5.2.3 催化剂的表征55
• 5.2.4 环己烯酯化反应55-56
• 5.2.5 反应体系分析方法56
• 5.3 催化剂的表征结果56-60
• 5.3.1 XRD表征56
• 5.3.2 N_2物理吸附脱附表征56-57
• 5.3.3 化学吸附NH_3-TPD表征57-58
• 5.3.4 SEM表征58
• 5.3.5 催化剂活性评价58-60
• 5.4 本章小结60-62
• 结论与展望62-64
• 结论62-63
• 展望63-64
• 参考文献64-68
• 致谢68-69
• 附录 攻读学位期间所发表的学术论文69

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本文编号：959800