NO型π-共轭氟硼（Ⅲ）化合物的合成与结构功能化研究

发布时间：2017-10-02 19:19

  本文关键词：NO型π-共轭氟硼（Ⅲ）化合物的合成与结构功能化研究

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【摘要】：BF_3·OEt_2是一种由BF_3与Et_2O通过受体-给体键合形成的络合物,它具有腐蚀性较小、操作简便、后处理简单等优点,是常用的有机反应试剂。在通常情况下,BF_3·OEt_2是一种很好的路易斯酸,它能够与多种富电子体系发生配体交换,参与实现一系列合成反应,如环化、烷基化以及重排反应等;在有水存在的情况下,它则作为一种布朗斯特酸,实现一些往常需要过渡金属参与的傅-克烷基化反应、亲核取代反应,以及醇的还原反应等;同时,BF_3·OEt_2还可以作为氟硼化试剂,与一系列有机π电子给体进行氟硼化反应,合成具有优良光谱学性质的π-共轭有机氟硼(Ⅲ)化合物,这类化合物在分子探针、液晶显示、OLEDs、有机光伏器件、生物成像等光电领域应用广泛。本论文主要研究了三氟化硼乙醚参与氟硼化反应合成NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物的策略。实验过程中,首先以5-溴-2-羟基苯乙酮亚胺为标准底物,探讨了反应体系中水对该氟硼化反应的影响,并且对反应体系中添加剂、反应溶剂、三氟化硼乙醚加入量以及反应时间、温度进行筛选,建立了最优反应条件。在最优条件基础上,考察了不同的邻羟基苯乙酮亚胺底物的普适性,并且得到结构多样的目标NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物。随后,选用氟硼化反应已合成的碘代氟硼(Ⅲ)化合物作为进一步功能化原料,与具有不同结构的苯基硼酸在金属钯催化下发生Suzuki偶联反应,合成了一系列联芳类氟硼(Ⅲ)化合物,进一步丰富了NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物的结构多样性。在探讨水对氟硼化反应影响时,发现反应体系中痕量水是促使该反应发生的关键,它能与BF_3·OEt_2络合物中的乙醚进行配体交换,原位生成较强的布朗斯特酸BF3·H2O促进其与酮亚胺发生氟硼化反应;然而,反应体系中水量过多,又会导致反应体系中的酸性增强,促使酮亚胺分解,不利于氟硼化反应的发生。随后,我们通过对反应体系中加入水量进行调节,寻找利于反应发生的最佳水量,并对其它反应条件进行筛选,建立了最优N-H型芳香酮亚胺的氟硼化反应条件,使得不同结构的邻羟基芳香酮亚胺均能顺利发生该反应,制备相应的目标NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)衍生物。本课题发展的NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物的合成策略,反应条件温和、操作简便、成本低廉,且有一定底物普适性,可以用于该类衍生物的合成。并且,所报道的NO型π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物有望成为一类新型的发光材料。
【关键词】：三氟化硼乙醚 π-共轭氟硼(Ⅲ)化合物 氟硼化反应 Suzuki反应 联芳
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-8
• 1 BF_3·OEt_2参与的有机合成研究进展8-32
• 1.1 引言8-9
• 1.2 环化反应研究进展9-15
• 1.3 傅-克烷基化反应研究进展15-18
• 1.4 亲核取代反应研究进展18-22
• 1.5 氟硼化反应研究进展22-27
• 1.6 其他反应研究进展27-29
• 1.7 小结29-32
• 2 课题的提出32-34
• 3 NO型 π-共轭氟硼（Ⅲ）化合物的合成研究34-46
• 3.1 水对氟硼化反应的影响34-36
• 3.2 条件优化36-39
• 3.2.1 添加剂对氟硼化反应的影响36
• 3.2.2 溶剂效应考察36-37
• 3.2.3 BF_3·OEt_2量、反应时间及温度的筛选37-39
• 3.3 底物扩展39-41
• 3.4 联芳类NO型 π-共轭氟硼（Ⅲ）化合物的合成41-44
• 3.5 小结44-46
• 4 结论与展望46-48
• 4.1 结论46
• 4.2 展望46-48
• 5 实验部分48-56
• 5.1 原料的制备48-49
• 5.1.1 邻羟基芳基乙酮亚胺的制备[76]48
• 5.1.2 二芳基甲酮亚胺的制备48
• 5.1.3 邻羟基苯甲醛肟的制备48-49
• 5.2 酮亚胺参与的氟硼化反应实验步骤49-50
• 5.3 碘代氟硼（Ⅲ）化合物的Suzuki偶联反应实验步骤50
• 5.4 表征数据50-56
• 致谢56-58
• 参考文献58-64
• 附录64-82
• A. 部分产物NMR谱图64-81
• B. 作者在攻读硕士学位期间的科研成果情况81-82

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 Xia-Fei Xu;Yan Xiong;Xue-Ge Ling;Xi-Mi Xie;Jie Yuan;Shu-Ting Zhang;Zhong-Rong Song;;A practical synthesis of bis(indolyl)methanes catalyzed by BF_3·Et_2O[J];Chinese Chemical Letters;2014年03期

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本文编号：961377