钯催化偶联合成4-苄基吡啶衍生物的研究

发布时间：2017-10-04 18:48

  本文关键词：钯催化偶联合成4-苄基吡啶衍生物的研究

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【摘要】：含吡啶环的化合物因为具有非常独特的生理活性和药理活性,使得这类化合物具有非常高的合成价值。而且,这类化合物通常因为环上氮原子的孤对电子比较裸露能够与过渡金属离子形成配位而作为过渡金属催化反应中催化剂的配体,这些含氮的配体使得过渡金属催化反应效率明显提高,从而使得含吡啶环的化合物合成价值提高。本论文分为三章,其主要内容如下：(1)对于吡啶的性质及其应用、4-甲基吡啶的性质及其应用以及4-苄基吡啶衍生物各种不同的合成方法的研究进展作简单的介绍。(2)实验研究了以Pd(PPh3)4 (5 mmol%)作为催化剂、Cs2CO3(2.5 equiv)作为碱、4-甲基吡啶(3 mL)作为溶剂、80。C作为反应温度、72 h为反应时间的条件下4-甲基吡啶与溴苯发生钯催化偶联反应,高效率地合成了4-苄基吡啶衍生物的方法。溴苯环上带有吸电子基团如氟、氯、腈基、甲酸乙酯、三氟甲基时,得到目标产物的收率比较高；而带有供电子基团如甲氧基、苯基、甲基、3,4-二氧亚甲基时,得到目标产物的收率稍低；溴苯环上带有强供电子基如N,N-二甲基时得到目标产物的收率非常低：溴苯的邻位有取代基时反应效果也比较差,如甲基、甲氧基。萘溴、3-溴吡啶、3-溴嘧啶也能够与4-甲基吡啶反应得到目标产物。同时,碘苯与4-甲基吡啶也能反应生成目标产物,但产率稍低于溴苯反应时的收率。而且,均三溴苯与4-甲基吡啶反应能够生成金属驱动的自组装的配体1,3,5-三(4-吡啶亚甲基)苯。(3)使用密度泛函理论(DFT)对反应中可能出现的结构的能量进行计算,主要内容包括：C-Br氧化加成的其他可能性,C(sp2)-H活化的其他可能性,C-C还原消除,计算的C-Br氧化加成和C-H活化的能量图,整体能量图,计算的能量和能量校正表。通过控制实验以及密度泛函理论计算的结果,我们认为钯催化的4-甲基吡啶与溴苯偶联合成4-苄基吡啶的反应机理是一种非传统的长链机理,需要通过6个过渡态和8个中间体才能够得到目标产物。
【关键词】：含吡啶环的化合物 4-甲基吡啶 4-苄基吡啶 钯催化偶联反应 密度泛函理论 非传统的长链机理
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-20
• 1.1 引言10-13
• 1.1.1 吡啶的性质及其应用10-12
• 1.1.2 4-甲基吡啶的性质及其应用12-13
• 1.2 4-苄基吡啶类化合物的合成13-19
• 1.2.1 经典方法合成4-苄基吡啶衍生物13-15
• 1.2.2 过渡金属催化合成4-苄基吡啶的方法15-19
• 1.3 本课题选择的意义和内容19-20
• 第2章 4-甲基吡啶与溴苯反应的实验研究20-45
• 2.1 引言20-21
• 2.2 实验部分21-28
• 2.2.1 仪器与试剂21-24
• 2.2.2 实验条件优化24-28
• 2.2.3 具体实验操作28
• 2.3 结果与讨论28-32
• 2.4 4-甲基吡啶与氯苯、碘苯的反应32-33
• 2.4.1 4-甲基吡啶与对氯三氟甲苯的反应32-33
• 2.4.2 4-甲基吡啶与碘苯的反应33
• 2.5 反应方法的应用33-35
• 2.6 氘代实验35-37
• 2.6.1 d_5-4-甲基吡啶的合成35-36
• 2.6.2 氘代实验的研究36-37
• 2.6.3 氘代实验小结37
• 2.7 化合物的结构表征37-45
• 第3章 密度泛函理论计算45-50
• 3.1 计算详情45
• 3.2 C-Br键氧化加成的其他可能性45-46
• 3.3 C(sp~2)-H活化的其他可能性46
• 3.4 C-C还原消除46-47
• 3.5 计算的C-Br氧化加成和C-H活化的能量图47-48
• 3.6 整体能量图48
• 3.7 计算的能量和能量校正表48-49
• 3.8 计算小结49-50
• 结论50-51
• 参考文献51-57
• 附录A 笛卡尔坐标57-82
• 附录B 目标产物核磁谱图82-107
• 致谢107

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本文编号：972273