负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用

发布时间：2017-10-05 00:38

  本文关键词：负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用

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【摘要】：负载手性催化剂的毛发状粒子在不对称合成反应中既可以达到均相催化剂高活性、高对映体选择性的优点,又能达到非均相催化剂易分离的特点。我们分别合成了负载Macmillan催化剂毛发状聚合物微米/纳米球和负载Macmillan手性催化剂Fe_3O_4纳米球,并探究了负载催化剂在不同溶剂特别是纯水中直接催化典型的Diels-Alder反应,研究负载催化剂的结构参数与催化活性、对映体选择性和回收利用性之间的关系。具体内容包括以下两部分:(1)负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用首先,我们通过可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP),改变不同溶剂,分别制备了聚合物微米球和纳米球。然后,通过表面引发RAFT聚合,在聚合物微米球/纳米球表面接枝Macmillan催化剂,成功合成了一系列负载Macmillan手性催化剂的毛发状微米/纳米球,并通过红外、核磁、扫描电镜等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并进一步研究了负载型催化剂的结构参数(核尺寸大小、接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度、以及接枝聚合物链的结构)在不同反应介质中对环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应催化性能的影响。研究发现:毛发状微米球和纳米球在CH3CN/H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;毛发状微米球的催化活性和对映体选择性随负载聚合物链的增长(或是接枝密度的降低)而增大;纳米球的催化活性都比微米球好,对映体选择性也有一定的提升;另外在纳米球表面接枝聚合物链中引入胺基,在一定程度上提高了催化效率,但对对映体选择性没有明显的影响;毛发状微米球和纳米球在水中也有较好的催化活性和对映体选择性能,充分符合绿色化学的宗旨。通过实验证明毛发状微米球和纳米球在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。(2)负载Macmillan手性催化剂Fe_3O_4纳米粒子的合成及其应用首先,合成表面键接双键的“活性”Fe_3O_4纳米粒子,然后,通过RAFT活性聚合对Macmillan手性单体进行均聚得到链端含有双硫酯的Macmillan手性聚合物链;接着,“活性”Fe_3O_4纳米粒子表面键接的双键与Macmillan手性催化剂聚合物链端的双硫酯RAFT偶合,成功合成了一系列壳结构可控的负载Macmillan手性催化剂Fe_3O_4纳米粒子,并通过红外、扫描电镜、透射电镜、热重等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并将负载型催化剂在不同反应介质中催化环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应,研究它的结构参数(接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度)对催化性能的影响。实验结果表明,负载Macmillan手性催化剂Fe_3O_4纳米粒子在H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;随着接枝在Fe_3O_4纳米粒子表面的Macmillan聚合物链的增长、接枝密度的增大,催化反应的活性增大,然而对映体选择性则显示出相反的趋势。通过实验证明负载催化剂的磁性纳米粒子在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。
【关键词】：毛发状微米/纳米球 Fe_3O_4纳米粒子 Macmillan Diels-Alder反应
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-29
• 1.1 不对称合成和绿色化学12-13
• 1.2 有机小分子催化不对称合成13-15
• 1.3 有机小分子催化剂的固载15-19
• 1.3.1 固载催化剂的优点15-16
• 1.3.2 有机小分子催化剂固载的分类16-19
• 1.4 纳米粒子载体19-23
• 1.4.1 聚合物纳米粒子19-20
• 1.4.2 Fe_3O_4纳米粒子20-23
• 1.5 负载手性催化剂毛发状粒子的制备23-27
• 1.5.1 毛发状粒子的特点23-24
• 1.5.2 负载手性催化剂毛发状粒子的制备24-26
• 1.5.3 点击化学合成毛发状粒子26-27
• 1.6 本论文的研究意义和主要内容27-29
• 第二章 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用29-51
• 2.1 引言29-30
• 2.2 主要化学药品及规格30-31
• 2.3 主要实验仪器31-32
• 2.4 仪器测试方法32
• 2.5 试剂的纯化和处理32-33
• 2.6 合成部分33-37
• 2.6.1 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)微米球的制备33-34
• 2.6.2 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)纳米球的制备34
• 2.6.3 负载Macmillan手性催化剂毛发状微米球的制备34-35
• 2.6.4 负载Macmillan手性催化剂毛发状纳米球的制备35-36
• 2.6.5 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子催化不对称Diels-Alder环加成反应36-37
• 2.7 产物的表征37-41
• 2.7.1 扫描电镜(SEM)图37
• 2.7.2 透射电镜(TEM)图37-38
• 2.7.3 红外谱图38-39
• 2.7.4 核磁共振图39-40
• 2.7.5 元素分析40-41
• 2.7.6 负载催化剂参数41
• 2.8 结果与讨论41-49
• 2.8.1 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)微球/纳米球的制备41-42
• 2.8.2 负载Macmillan手性催化剂毛发状微米球的制备42-43
• 2.8.3 负载Macmillan手性催化剂毛发状纳米球的制备43-45
• 2.8.4 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子催化不对称Diels-Alder环加成反应45-49
• 2.9 本章小结49-51
• 第三章 负载Macmillan手性催化剂Fe_3O_4纳米球的合成及其应用51-75
• 3.1 引言51-53
• 3.2 主要化学药品及规格53-54
• 3.3 主要实验仪器54-55
• 3.4 仪器测试方法55
• 3.5 试剂的纯化和处理55-56
• 3.6 合成部分56-61
• 3.6.1 功能化的磁性纳米颗粒(MNP-MA)的合成56
• 3.6.2 不同分子量的Macmillan聚合物的合成56-57
• 3.6.3 不同链长Macmillan聚合物链与MNP-MA的RAFT偶合57-58
• 3.6.4 Macmillan聚合物链与MNP-MA不同比例RAFT偶合58-59
• 3.6.5 Macmillan单体与MNP-MA的RAFT共聚59-60
• 3.6.6 MNPs催化不对称Diels-Alder环加成反应60-61
• 3.7 产物的表征61-65
• 3.7.1 核磁共振图61-62
• 3.7.2 红外谱图62-63
• 3.7.3 扫描、透射电镜图63-64
• 3.7.4 热重曲线64-65
• 3.8 结果与讨论65-72
• 3.8.1 功能化的磁性纳米粒子(MNP-MA)的合成65
• 3.8.2 不同分子量Macmillan聚合物的合成65-66
• 3.8.3 Macmillan聚合物链与MNP-MA的RAFT偶合66-68
• 3.8.4 MNPs催化不对称Diels-Alder环加成反应68-72
• 3.9 本章小结72-75
• 结论与展望75-77
• 参考文献77-87
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录87-89
• 致谢89-90

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1 杨蓓蕾;负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用[D];河南师范大学;2016年

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本文编号：973826