聚合物类杂多化合物催化剂的制备及其酯化反应性能研究

发布时间：2017-10-05 14:00

  本文关键词：聚合物类杂多化合物催化剂的制备及其酯化反应性能研究

  更多相关文章： 磷钨酸 PEG 离子液体 聚合类杂多化合物 酯化反应

【摘要】：杂多酸是一类无机高分子化合物,组成简单,结构确定,具有强酸性和氧化还原性。以其作为酸型、氧化-还原型或双功能新型催化剂已在工业生产方面有广泛应用,然而,增强催化剂的回收和重复使用性仍是一个亟待解决的问题。聚合物离子液体具有离子液体和聚合物的双重性质,如热稳定性高、结构多样、易被修饰等。将聚合物离子液体和杂多酸结合以制备聚合物类杂多化合物催化剂,可以很好的解决催化剂回收和重复使用性难的问题。本研究选用磷钨杂多酸为主要原料,分别与修饰的PEG、聚乙烯基咪唑类离子液体和聚乙烯基吡啶类离子液体结合制备聚合类杂多化合物,并将其用于己二酸与正丁醇的酯化反应,详细考察了各种有机阳离子对催化性能的影响,优化了反应条件。同时采用FT-IR、XRD、TG、元素分析等分析测试技术对催化剂的结构及组成进行表征。采用不同分子量的PEG和含不同烷基基团的咪唑结合作为阳离子,将其与磷钨酸阴离子结合制备聚乙二醇双核咪唑类杂多化合物催化剂。XRD、FT-IR、TG、元素分析结果表明,杂多阴离子高度分散在聚合物表面,二者以离子键结合,且保持了杂多阴离子的Keggin结构。该催化剂在酯化反应过程中表现出温度控制的相转移催化行为。详细考察了PEG分子量、咪唑环上碳链长度和阳离子取代杂多酸的质子数对催化剂酯化反应性能的影响。在所制备的系列催化剂中,[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40具有最高活性。该催化剂适宜的酯化反应条件为:反应温度115℃,醇酸摩尔比为4.5:1,催化剂用量为酸质量的5%,带水剂甲苯用量为总反应体系质量的30%。在该条件下己二酸的转化率可达98.3%。[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40催化剂具有优良的重复使用性和结构稳定性,重复使用6次依然保持较高的活性,且催化剂的结构基本不变。对N-乙烯基咪唑类离子液体进行均聚反应或通过DVB交联进行共聚反应制备聚合物,然后和磷钨酸结合以合成聚合物类杂多化合物催化剂。XRD、FT-IR、TG、元素分析表征结果表明,杂多阴离子因与聚合物中的每一个离子单元通过离子键结合而高度分散在聚合物表面,并且维持了杂多阴离子的Keggin结构。含-SO3H和-COOH等酸性基团的催化剂具有较高的催化活性,而交联的催化剂活性相对较差。Poly(VMPS)-HPW具有优良的催化活性、重复使用性和结构稳定性,重复使用5次后,己二酸转化率降低不超过8.0%。以磺化的聚乙烯基吡啶为阳离子,通过离子键和杂多阴离子结合,成功制备了聚乙烯基吡啶类杂多化合物P[VpyPs]-PW,且杂多阴离子的Keggin结构保持不变。该催化剂的酯化反应适宜条件为:反应温度115℃,醇酸摩尔比为3.3:1,催化剂用量为酸质量的2%,带水剂甲苯用量为反应体系总质量的21%,在该反应条件下己二酸的转化率可达95.0%。催化剂易回收使用,具有良好的重复使用性和结构稳定性,在重复使用5次之后依然具有较高的活性。
【关键词】：磷钨酸 PEG 离子液体 聚合类杂多化合物 酯化反应
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 前言12-13
• 1.2 杂多化合物及其性质13-16
• 1.2.1 杂多化合物的结构13-14
• 1.2.2 杂多化合物的性质14-16
• 1.2.2.1 杂多化合物的酸性14-15
• 1.2.2.2 杂多化合物的氧化还原性15-16
• 1.2.2.3 杂多化合物的其他性质16
• 1.3 有机-杂多化合物16-20
• 1.3.1 含有机基团的杂多化合物16-17
• 1.3.2 一般性离子液体修饰的杂多化合物17-18
• 1.3.3 聚合物离子液体修饰的杂多化合物18-20
• 1.4 基于杂多酸的相转移催化作用20-24
• 1.4.1 基于相转移催化剂的合成及构成21-22
• 1.4.2 反应控制的相转移催化剂22-23
• 1.4.3 温度控制的相转移催化剂23-24
• 1.5 论文选题意义及主要研究内容24-26
• 第二章 实验部分26-36
• 2.1 实验试剂及反应仪器26-28
• 2.1.1 实验试剂26-27
• 2.1.2 反应仪器27-28
• 2.2 催化剂的制备28-32
• 2.2.1 PEG型双核咪唑类杂多化合物的制备28-29
• 2.2.2 聚乙烯基咪唑类杂多化合物的制备29-32
• 2.2.3 聚乙烯基吡啶类杂多化合物的制备32
• 2.3 催化剂的表征32-33
• 2.4 催化剂的评价33-36
• 2.4.1 酯化反应33-34
• 2.4.2 酯化率计算方法34-36
• 第三章 PEG型双核咪唑类杂多化合物催化剂的制备及其酯化反应性能研究36-49
• 3.1 前言36-37
• 3.2 催化剂的制备37
• 3.3 催化剂表征37-40
• 3.3.1 催化剂的组成和热稳定性表征37-38
• 3.3.2 XRD表征38-39
• 3.3.3 FT-IR表征39-40
• 3.4 己二酸与正丁醇酯化反应结果与讨论40-47
• 3.4.1 杂多酸质子数对催化剂酯化反应性能的影响41-42
• 3.4.2 PEG分子量对催化剂酯化反应性能的影响42-43
• 3.4.3 烷基官能团对催化剂酯化反应性能的影响43-44
• 3.4.4 酯化反应条件的优化44-45
• 3.4.5 催化剂回收和重复使用性考察45-46
• 3.4.6 催化剂酯化反应性能普适性考察46-47
• 3.5 小结47-49
• 第四章 聚乙烯基咪唑类杂多化合物催化剂的制备及其酯化反应性能研究49-59
• 4.1 前言49
• 4.2 催化剂的制备49
• 4.3 催化剂的表征49-54
• 4.3.1 XRD表征49-51
• 4.3.2 FT-IR表征51-53
• 4.3.3 TG表征53-54
• 4.3.4 元素分析54
• 4.4 己二酸与正丁醇酯化反应结果与讨论54-57
• 4.4.1 单体杂多化合物的催化性能54-55
• 4.4.2 聚合类杂多化合物的催化性能55-56
• 4.4.3 催化剂的重复使用性56-57
• 4.5 小结57-59
• 第五章 聚乙烯基吡啶类杂多化合物催化剂的制备及其酯化反应性能研究59-67
• 5.1 前言59
• 5.2 催化剂的制备59
• 5.3 催化剂的表征59-62
• 5.3.1 元素分析59-60
• 5.3.2 TG分析60
• 5.3.3 XRD表征60-61
• 5.3.4 FT-IR表征61-62
• 5.4 己二酸与正丁醇酯化反应结果与讨论62-66
• 5.4.1 催化剂对酯化反应的影响62-63
• 5.4.2 反应温度对酯化反应的影响63
• 5.4.3 酸醇比对酯化反应的影响63-64
• 5.4.4 甲苯量对酯化反应的影响64-65
• 5.4.5 催化剂回收和重复使用性考察65-66
• 5.5 小结66-67
• 第六章 结论与展望67-69
• 一 结论67-68
• 二 展望68-69
• 参考文献69-74
• 个人简介及硕士期间发表的学术论文74-75
• 致谢75

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本文编号：977162