金鸡纳碱催化4-噻唑啉酮衍生物的不对称合成

发布时间：2017-10-05 14:45

  本文关键词：金鸡纳碱催化4-噻唑啉酮衍生物的不对称合成

  更多相关文章： 不对称有机催化 金鸡纳碱 方酸酰胺 [3+2]环加成 4-噻唑啉酮

【摘要】：4-噻唑啉酮衍生物具有非常重要的生物活性,从而引起合成化学家的广泛重视。目前获取单一高活性的对映异构体的方法主要为手性拆分、手性辅基合成或者手性制备柱分离等,效率较低。而不对称催化,尤其是有机催化具有低毒、效率高、选择性好、原子经济性好等优点,是理想的合成方法。金鸡纳碱衍生物作为一类重要的有机催化剂,在不对称催化领域得到了广泛的应用。本文尝试发展用金鸡纳碱衍生的方酸酰胺来不对称催化合成手性4-噻唑啉酮及其衍生物。首次成功实现了金鸡纳碱催化2,5二醇-1,4二噻烷对靛红亚胺的不对称[3+2]环加成反应。通过对模型反应催化剂、反应溶剂的筛选和温度的调控,确定了金鸡纳碱衍生的方酸酰胺作催化剂,二氯甲烷作溶剂,-20℃反应时取得最佳反应结果(对映选择性：97%,非对映选择性：2：1)；并在此基础上应用于不同范围底物,整体上都能获得令人满意的结果(对映选择性：86%-98%,非对映选择性：1：1-2：1)利用获得的光学纯4-噻唑啉衍生物,通过分步氧化(PCC、m-CPBA氧化)得到了手性螺环4-噻唑啉酮衍生物；通过控制反应条件,所获得的产物可同时包含亚砜或者砜不同官能团。为构建基于羟吲哚骨架的手性螺环4-噻唑啉酮衍生物提供了新方法学。通过单晶X-射线衍射,可确定产物的绝对构型。
【关键词】：不对称有机催化 金鸡纳碱 方酸酰胺 [3+2]环加成 4-噻唑啉酮
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 1 文献综述8-25
• 1.1 引言8-11
• 1.2 不对称合成研究进展11-14
• 1.2.1 不对称合成的方法11-14
• 1.3 手性Lewis碱催化剂研究14-18
• 1.3.1 金鸡纳碱衍生的双功能有机碱催化剂性质15-16
• 1.3.2 金鸡纳碱衍生的双功能有机碱催化剂应用16-18
• 1.4 4-噻唑啉酮衍生物的性质及其合成方法18-24
• 1.4.1 噻唑啉酮衍生物的化学性质18-20
• 1.4.2 4-噻唑啉酮衍生物的合成方法20-22
• 1.4.3 4-噻唑啉酮衍生物合成方法的应用22-24
• 1.5 本课题选题目的及意义24-25
• 2 基于吲哚骨架的螺环4-噻唑啉酮衍生物的设计、合成25-42
• 2.1 引言25-26
• 2.2 主要实验试剂及仪器26-28
• 2.3 表征方法28-29
• 2.3.1 核磁共振(NMR)28
• 2.3.2 高效液相色谱(HPLC)28-29
• 2.3.3 旋光度测试29
• 2.4 2,5-二醇-1,4-二噻烷对靛红亚胺的不对称[3+2]环加成反应29-34
• 2.4.1 催化剂的制备29-31
• 2.4.2 反应底物的制备31-33
• 2.4.3 不对称催化环加成反应33-34
• 2.5 不同反应条件的优化34-41
• 2.5.1 催化剂的筛选34-35
• 2.5.2 不同反应温度对反应的影响35-36
• 2.5.3 不同反应溶剂对模型反应的影响36-41
• 2.6 本章小结41-42
• 3 合成转化应用研究及不同取代基的底物扩展42-60
• 3.1 主要实验试剂及仪器42-44
• 3.2 表征方法44
• 3.2.1 核磁共振(NMR)44
• 3.2.2 高效液相色谱(HPLC)44
• 3.2.3 旋光度测试44
• 3.3 合成转化应用—PCC氧化44-45
• 3.4 合成转化应用—m-CPBA氧化45-46
• 3.5 最优反应条件下底物范围扩展46-48
• 3.6 单晶培养及绝对构型的确定48-59
• 3.7 本章小结59-60
• 结论60-61
• 参考文献61-67
• 附录A 部分化合物的~1HNMR,~(13)CNMR,HPLC谱图67-79
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况79-80
• 致谢80-82

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本文编号：977414