含氮型超交联微孔聚合物的制备及其气体吸附性能研究

发布时间：2017-10-06 18:38

  本文关键词：含氮型超交联微孔聚合物的制备及其气体吸附性能研究

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【摘要】：化石燃料燃烧所排放的大量二氧化碳气体导致了全球气候变化以及一些环境问题。由于化石燃料的需求仍然会持续增长,因此捕获与分离二氧化碳对于解决这些问题是必不可少的。通过多孔固体吸附剂进行物理吸附被认为是一种非常有潜力的捕获二氧化碳的方法。相比于其他二氧化碳捕获技术,比如需要大量能量才能再次循环利用的液氨吸收技术,利用多孔固体吸附剂吸收二氧化碳为节能降耗提供了可能。有机微孔聚合物(MOPs)是一种新型的多孔材料,具有骨架密度低、比表面积高、孔径分布范围窄以及化学稳定性良好等特点,在捕获二氧化碳上显示出很大的潜力。各种各样的有机微孔聚合物(MOPs)已被合成出来用于吸收二氧化碳,包括共价有机网络(COFs),自具微孔聚合物(PIMs),共轭微孔聚合物(CMPs),超交联聚合物(HCPs),多孔芳香骨架(PAFs)以及共价三嗪网络(CTFs)。大部分MOPs是由贵金属催化的聚合反应合成,相比之下,HCPs可以通过三氯化铁催化F-C烷基化反应而制备,避免了贵金属的使用。最近研究表明,向有机微孔聚合物骨架中引入富电子的杂原子可以提高聚合物与二氧化碳分子之间的亲和力,进而提高二氧化碳吸附能力。基于此,我们合成了一系列含氮原子的超交联聚合物和碳材料,以期提高聚合物的二氧化碳吸附能力：1.我们首先利用Buchwald-Hartwing偶联反应设计合成了三苯胺结构的单体,然后用二甲氧基甲烷作外加交联剂,无水三氯化铁作催化剂,通过傅-克烷基化反应一步制备出含三苯胺的超交联聚合物HTDTPP。此方法不仅操作方便简单而且反应条件温和。此外,不必使用特殊的含有可聚合官能团的单体,催化剂也是廉价易得,降低了反应成本。所得微孔聚合物具有稳定的物理化学性质,比表面积达1064 m2/g,氢气和二氧化碳吸附量分别为1.50 wt%和2.56 mmol/g (273 K/1.13 bar),表明HTDTPP拥有良好的气体吸附性能。此外还研究了它的气体选择吸附性能,在273 K/1.13 bar时,聚合物HTDTPP的CO2/CH4和CO2/N2的选择吸附分别为5.0和33.2。由于聚合物有较高的比表面积、良好的二氧化碳气体吸附性能以及使用便宜的溶剂和催化剂,因此在二氧化碳存储和分离领域展现出巨大潜能。2.设计合成了两个含有芘的单体,依然选用二甲氧基甲烷作交联剂,无水三氯化铁催化F-C烷基化反应,合成了两个含有芘结构和氮原子的超交联聚合物,并对其孔性质和气体吸附性能进行了探究。通过对比实验结果发现,拥有较高微孔比表面积和微孔体积的聚合物HTPAPy的气体吸附量也更高,在273 K/1.13 bar时,氢气与二氧化碳气体吸附量分别为1.47 wt%和3.22 mmol/g。这是因为微孔更有利于聚合物对氢气和二氧化碳的吸附,而且聚合物HTPAPy的含氮量也稍高于HDCZPy,对提高二氧化碳吸附也有一定的贡献。所得聚合物在气体吸附领域表现出巨大潜能,但是超交联聚合物合成时孔尺寸难以有效调控,因此今后努力的方向便是实现对其孔径分布的有效调控。3.为了进一步提高聚合物的吸附性能,我们首先制备出含氮聚合物前驱体HTPACz,随后将其与氢氧化钾混合进行活化,分别在不同温度下直接碳化后得到一系列多微孔碳材料。这些碳材料具有很多优点,比如对水稳定、高的热稳定性和物理化学稳定性、易于合成、孔尺寸可调、高的比表面积和孔体积等,最重要的是成本低。所得碳材料HTPACz-K-700的氢气和甲烷吸附量最高,分别为2.94wt%和2.24 mmol/g,比表面积高达3363 m2/g。HTPACz-K-500的二氧化碳吸附量最高为6.6 mmol/g (273 K/1.13 bar).此外,这些碳材料具有良好的选择吸附性能,使其成为有潜力的分离二氧化碳的材料。在制备碳材料的过程中,氢氧化钾一方面起着模板作用,阻止碳化时孔坍塌,一方面会促使新的孔产生。
【关键词】：气体吸附 二氧化碳俘获 超交联微孔聚合物 碳材料
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-24
• 1.1 有机微孔聚合物的研究进展10-19
• 1.1.1 自聚微孔聚合物11-12
• 1.1.2 超交联微孔聚合物12-15
• 1.1.3 共轭微孔聚合物15-17
• 1.1.4 共价有机网络17-19
• 1.2 有机微孔聚合物的应用19-22
• 1.2.1 气体分离及存储领域的应用20
• 1.2.2 光电领域的应用20-21
• 1.2.3 催化领域的应用21-22
• 1.3 论文研究目的及主要内容22-24
• 第2章 三苯胺结构HCPS的合成及气体吸附性能研究24-36
• 2.1 引言24-25
• 2.2 实验部分25-27
• 2.2.1 实验原料25
• 2.2.2 三苯胺结构单体及HCPs的合成25-26
• 2.2.3 聚合物的性能表征26-27
• 2.3 结果与讨论27-33
• 2.3.1 聚合物的形貌结构表征27-30
• 2.3.2 聚合物的气体吸附性能表征30-33
• 2.4 本章小结33-36
• 第3章 含芘的HCPS合成及性能研究36-48
• 3.1 引言36
• 3.2 实验部分36-39
• 3.2.1 实验原料36-37
• 3.2.2 含芘的单体及HCPs的合成37-39
• 3.2.3 聚合物性能表征39
• 3.3 结果与讨论39-46
• 3.3.1 聚合物的形貌结构表征39-41
• 3.3.2 聚合物的气体吸附性能表征41-46
• 3.4 本章小结46-48
• 第4章 基于咔唑结构HCPS的微孔碳材料合成及性能研究48-60
• 4.1 引言48-49
• 4.2 实验部分49-51
• 4.2.1 实验原料49
• 4.2.2 含咔唑基的HCPs及其碳材料的合成49-51
• 4.2.3 聚合物性能表征51
• 4.3 结果与讨论51-59
• 4.3.1 前驱体和碳材料的形貌结构表征51-54
• 4.3.2 前驱体和碳材料的气体吸附性能表征54-59
• 4.4 本章小结59-60
• 结论60-62
• 参考文献62-72
• 致谢72-74
• 攻读硕士学位期间科研成果74

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本文编号：984393