金属磷酸盐配位聚合物的结构调控及质子导体性能研究

发布时间：2017-10-08 05:09

  本文关键词：金属磷酸盐配位聚合物的结构调控及质子导体性能研究

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【摘要】：宽温域高质导材料是燃料电池的核心部分,近年来引起了广泛的关注。但是在这类材料中由于缺乏结构与质子导体性能的关系规律,因此如何构建宽温域高质导材料仍是挑战性的课题。金属有机骨架(简称MOFs)因其结晶性、结构多样性、性能可调等优势,有望为科学工作者建立质子导体的构性关系规律提供帮助。但目前MOF质子导体的研究中,结构的调控往往会改变质子传输的途径,并成为质子导体性能变化的主要因素,不利于深入理解质子导体的结构和性能的关系。为此,·本文首先以咪唑为模板合成了3例等结构的MOFs [ImH2][X(HPO4)2(H2O)2] (FJU-25-X, X = Al, Ga, Fe),它们从-10～90℃宽温域内都有非常好的表现。有趣的是,它们的导电率随着金属离子尺寸的增加而增加：Al3+(53.5pm) Ga3+(62pm) Fe3+(64.5pm)。FJU-25-Fe的导电率在-10℃为已报道的非水质子导体的最大值,在90℃能达到5.21×10-4 Scm-1,是A1同系物的40倍,并与目前最好的导电材料Im@UiO-67和His@[Al(OH)(1,4-ndc)]n相当。我们的工作第一次论证了,即使是在不改变导电通道的情况下,通过金属离子节点调控也能显著提高MOFs的导电率。其次,本文还利用pKa(8.8)小、熔点高的三乙烯二胺为质子载体,与锌离子、磷酸在不同反应条件下合成了3例MOFs:Zn2(HPO4)3·H2N2C6H12 (FJU-26)、 Zn3(PO4)(HPO4)2·HN2C6H12(FJU-27)、Zn5(PO4)2(HPO4)4·H2O·2H2N2C6H12 (FJU-28)。其中FJU-26和FJU-28的质子载体三乙烯二胺阳离子的两端都通过氢键与骨架相连；而FJU-27中,三乙烯二胺阳离子的一端与骨架中的锌原子配位连接到骨架上。质子导体测试发现FJU-27的稳定质子传输温域从-40～80℃,比FJU-26(0～80℃)和FJU-28(-10～80℃)更宽,且FJU-27的导电率也更高,可达2.81×10-4 S cm-1。最后,我们还利用高温下咪唑的分解,获得1例含有铵离子、咪唑阳离子双质子载体的[ImH2]2[NH4]Al6(PO4)7(H2O)2(FJU-29)。FJU-29的稳定质子传输温域为-30-90℃,导电性可达2.11×104 S cm-1。总之,本文从金属离子半径、质子载体与骨架相互作用、双质子载体三个方面调控MOFs的质子导电性能,观察到一些结构与性能的关系规律,为宽温域高质导材料的设计合成提供指导。
【关键词】：金属有机骨架 晶体结构 质子传导性能
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要2-3
• Abstract3-5
• 中文文摘5-11
• 绪论11-35
• 0.1 金属有机骨架概况11-12
• 0.2 MOFs的合成12-15
• 0.2.1 溶剂热或水热合成法13-14
• 0.2.2 扩散法14
• 0.2.3 微波合成法14
• 0.2.4 超声波合成法14-15
• 0.2.5 电化学合成法15
• 0.2.6 机械化学合成法15
• 0.3 MOFs的应用15-33
• 0.3.1 质子传导16-30
• 0.3.2 气体存储与分离30-31
• 0.3.3 催化31-32
• 0.3.4 化学传感32-33
• 0.4 本课题的选题依据和目的33-35
• 第一章 咪唑为客体分子的金属磷酸盐的合成与质子传导性能研究35-53
• 1.1 引言35-36
• 1.2 仪器与试剂36-37
• 1.2.1 实验仪器36
• 1.2.2 实验试剂36-37
• 1.3 配合物的合成37
• 1.4 单晶结构解析37-39
• 1.5 结果与讨论39-52
• 1.5.1 单晶结构描述39-40
• 1.5.2 粉末X射线衍射40-41
• 1.5.3 热重分析41-42
• 1.5.4 红外分析42-43
• 1.5.5 DSC测试43
• 1.5.6 质子传导性质43-52
• 1.6 本章小结52-53
• 第二章 三乙烯二胺为客体分子的金属磷酸盐的合成与质子传导性能研究53-71
• 2.1 引言53
• 2.2 仪器与试剂53-54
• 2.2.1 实验仪器53-54
• 2.2.2 实验试剂54
• 2.3 配合物的合成54
• 2.4 单晶结构解析54-56
• 2.5 结果与讨论56-69
• 2.5.1 单晶结构描述56-60
• 2.5.2 粉末X射线衍射60-61
• 2.5.3 热重分析61-62
• 2.5.4 红外分析62-63
• 2.5.5 DSC测试63
• 2.5.6 质子传导性质63-69
• 2.6 本章小结69-71
• 第三章 铵根、咪唑为客体分子的金属磷酸盐的合成与质子传导性能研究71-81
• 3.1 引言71
• 3.2 仪器与试剂71
• 3.2.1 实验仪器71
• 3.2.2 实验试剂71
• 3.3 配合物FJU-29的合成71
• 3.4 单晶结构解析71-72
• 3.5 结果与讨论72-79
• 3.5.1 单晶结构描述72-74
• 3.5.2 粉末X射线衍射74
• 3.5.3 热重分析74-75
• 3.5.4 红外分析75-76
• 3.5.5 DSC测试76
• 3.5.6 质子传导性质76-79
• 3.6 本章小结79-81
• 第四章 结论81-83
• 参考文献83-99
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果99-101
• 致谢101-103
• 个人简历103-106

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