卟啉可控自组装及可见光光解水制氢应用

发布时间：2017-10-08 09:21

  本文关键词：卟啉可控自组装及可见光光解水制氢应用

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【摘要】：太阳能是一种绿色、清洁、可再生的能源,通过光解水制氢将低密度的太阳能转化为可存储的氢能对解决当前严峻的能源和环境问题具有重要意义。人工模拟光合作用是一个有效利用太阳能的途径,在光合作用中,染料类物质作为光吸收材料发挥着重要的作用,其中卟啉类、酞菁类有机分子由于具有较高的化学稳定性、较好的分子可修饰性及在可见光区较强的光吸收能力引起了人们的广泛关注。自然界光合作用系统中,叶绿素镁卟啉自组装形成有序的纳米结构而作为高效的光合作用过程中的光吸收剂。因此,设计合成出具有拓宽可见光吸收能力的卟啉组装体,通过模拟自然界光合作用,以长程有序的卟啉组装体为吸光剂,进而构筑高效的光催化体系具有重要的研究意义。分子自组装技术是构筑具有特定结构和功能的纳米材料的一个强有力手段,利用不同自组装方法可控合成出形貌规整、可见光吸收能力强的卟啉组装体,是构筑高效光催化体系的基础。本论文基于本课题组已有的分子自组装技术可控合成出一维四-(对羟基苯基)卟啉(THPP)纳米线和二维超薄纳米片两种纳米材料,并以该卟啉组装体为光吸收剂,成功构筑可见光光催化制氢体系,结果显示该卟啉纳米线表现出远高于已报到的卟啉可见光光解水制氢的性能。具体工作如下:1将本课题组开发的酸碱中和/胶束限域可控自组装的方法,拓展到四-对羟基苯基卟啉(THPP),将THPP溶于氢氧化钠中,卟啉的四个苯羟基脱质子形成卟啉负离子,其在水中溶解度很好,有利于提高自组装的产率并进行放大生产。将该卟啉负离子的水溶液一次性快速注入含盐酸的乳化剂溶液中,酸碱中和,卟啉质子化再析出,在乳化剂的胶束限域作用下卟啉有序组装。通过乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与THPP分子间的疏水-疏水相互作用,以及卟啉分子间的氢键等非共价键相互作用,以乳化剂胶束为模板,逐渐组装形成卟啉纳米线。调节乳化剂、卟啉配比,体系pH,可控获得尺寸可调的卟啉纳米线。FESEM、TEM、HRTEM、UV-vis、FT-IR、XRD等系列表征显示,组装体形貌规整,尺寸均一,具有较好晶型;此外,该纳米线组装体在可见光区的吸收范围拓宽,且在水中的分散性极好。基于卟啉组装体的这些优势设计可见光光催化体系,卟啉纳米线为吸光剂,铂为催化剂,抗坏血酸(AA)为牺牲剂。卟啉长线强的可见光吸收,及卟啉J-型聚集形成的长程有序的π-π共轭体系,有利于光生载流子的产生和转移;铂有效的分离光生载流子,提供反应的活性中心;牺牲剂AA及时消耗光生空穴,抑制其与光生电子的复合。结果显示该卟啉纳米组装体可见光光解水产氢效率高达14.6μmol/h/mg,是原始卟啉粉末的20.85倍,平均产氢量子产率为0.23%,且具有很好的循环利用性能,体现出组装体的协同效应。2.利用共溶剂辅助自组装的方法,将THPP的DMF溶液直接快速注入含乳化剂CTAB和共溶剂DMF的不良溶剂中,卟啉再析出,通过卟啉分子间π-π相互作用、氢键作用以及卟啉和乳化剂间的疏水-疏水相互作用,卟啉分子在胶束限域作用下有序组装成卟啉超薄纳米片。通过调节乳化剂、卟啉浓度配比、DMF的加入量,可控合成出不同尺寸和厚度的卟啉纳米片。FESEM、TEM、UV-vis、FT-IR、XRD、AFM等表征显示,纳米片厚度仅为3.4 nm,具有较好的晶型,且表现出可见光区吸收拓宽的光学特性。此超薄纳米结构具有较大的比表面积,可见光光解水制氢测试和光电性质正在探索中。
【关键词】：四-(对羟基苯基)卟啉 卟啉可控自组装 可见光光催化制氢
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626;TQ116.2
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 1 绪论12-32
• 1.1 引言12
• 1.2 卟啉单分子概述12-15
• 1.2.1 卟啉单分子简介12-14
• 1.2.2 卟啉单分子应用及展望14-15
• 1.3 基于卟啉单分子的自组装概述15-18
• 1.3.1 卟啉分子自组装的简介15-16
• 1.3.2 几种卟啉自组装方法16-17
• 1.3.3 卟啉自组装材料的应用简介17-18
• 1.4 基于卟啉自组装体的光催化应用研究现状18-24
• 1.4.1 模拟自然界光合作用18-21
• 1.4.2 光催化还原水制氢21-23
• 1.4.3 光催化还原二氧化碳23-24
• 1.5 本论文的研究思路、内容及创新之处24-27
• 参考文献27-32
• 2 一维卟啉纳米长线的可控合成及可见光光解水制氢应用32-60
• 2.1 引言32-33
• 2.2 实验部分33-36
• 2.2.1 试剂33-34
• 2.2.2 测试仪器34
• 2.2.3 实验步骤34-36
• 2.3 结果与讨论36-46
• 2.3.1 一维卟啉纳米长线的合成及形貌表征36-37
• 2.3.2 不同乳化剂浓度对组装体形貌的影响37-38
• 2.3.3 卟啉浓度对组装体的形貌影响38-40
• 2.3.4 不同pH值对组装体的形貌影响40-41
• 2.3.5 粉末X射线衍射表征41-42
• 2.3.6 紫外可见吸收光谱表征42-43
• 2.3.7 傅里叶红外光谱测试43
• 2.3.8 组装体形成的动态跟踪实验43-45
• 2.3.9 组装体的形成机理分析45-46
• 2.4 组装体可见光光解水制氢应用及机理分析46-53
• 2.4.1 体系pH值对产氢的影响46-47
• 2.4.2 不同Pt负载量对产氢的影响47-48
• 2.4.3 牺牲剂的加入量对产氢效率的影响48-49
• 2.4.4 不同尺寸组装体产氢的差异49-51
• 2.4.5 对照组的产氢结果51
• 2.4.6 平均产氢量子产率的计算51-52
• 2.4.7 组装体可见光光解水制氢机理分析52-53
• 2.5 本章结论53-55
• 参考文献55-60
• 3 二维卟啉超薄纳米片的可控合成60-75
• 3.1 引言60-61
• 3.2 实验部分61-63
• 3.2.1 试剂61
• 3.2.2 测试仪器61-62
• 3.2.3 实验步骤62-63
• 3.3 结果与讨论63-70
• 3.3.1 二维卟啉纳米片的合成及形貌表征63-64
• 3.3.2 不同乳化剂浓度对组装体的形貌影响64-65
• 3.3.3 不同卟啉浓度对组装体的形貌影响65-67
• 3.3.4 不同共溶剂加入量对组装体的形貌影响67-68
• 3.3.5 粉末X射线衍射表征68
• 3.3.6 紫外可见吸收光谱表征68-69
• 3.3.7 傅里叶红外光谱测试69-70
• 3.4 组装体的形成机理分析70-71
• 3.5 本章结论71-72
• 参考文献72-75
• 4 结论与展望75-77
• 4.1 结论75-76
• 4.2 展望76-77
• 攻读硕士期间发表的学术论文目录77-79
• 致谢79-80

【参考文献】

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1 李鑫;温九青;刘敬祥;方岳平;余家国;;光催化还原CO_2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备(英文)[J];Science China Materials;2014年01期

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本文编号：993220