联苯及其取代物研究中关于QTAIM和应力张量理论的观点

发布时间：2017-10-08 22:30

  本文关键词：联苯及其取代物研究中关于QTAIM和应力张量理论的观点

  更多相关文章： 量子化学 分子中的原子量子理论 联苯 联苯取代物 哈米特方程

【摘要】：一、量子化学简介量子化学是理论化学的一门分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法,研究化学问题的一门基础科学。它是一门研究物质结构、组成、变化、性质的学科。主要目标是应用量子力学的基本原理来解决化学中的一些实际问题,根据微观体系中量子力学的基本原理与波函数信息,可以解决不含时的非相对论的薛定谔方程。利用量子化学来描述分子结构的三大基本理论分别是价键理论,分子轨道理论和配位场理论。量子化学可以在其他化学分支学科的研究方面发挥巨大的作用,可以广泛地应用于药物分子设计、分子动力学模拟、原子簇化学、催化与表面化学等方面。随着计算机技术的不断发展,在上世纪二十年代至今的数十年内,涌现出了组态相互作用方法(CI)、多体微扰理论(MP)、密度泛函理论(DFT)以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法。由于量子化学家们的工作,现在已经有大量商用量子化学计算软件出现,并且多数都能在普通的计算机上完成化学精度的量子化学计算,昔日神秘的量子化学理论,如今已经成为相关化学工作者的理论工具。二、QTAIM简介“分子中原子”量子理论(Quantum Theory of Atoms In Molecules, QTAIM)。QTAIM将量子力学和拓扑学相结合,开创性地立足于物理学量子力学原理,运用拓扑学数学工具研究分子结构和化学反应的微观机理,将数学,物理,化学有机地结合在一起,并把理论化学带入了真正的三维时代。QTAIM理论方法的核心是电荷密度分布p(r),电子密度的梯度矢量场%絧(r)和电子密度的二阶导数Laplacian值(?)2p(rb)决定了一个分子的电子密度分布的拓扑性质。若空间中某一点的电荷密度分布的(?)阶导数%絧(rb)=0,则该点称为临界点,在该点处建立Hessian(3*3)矩阵,可得到三个本征值(λ1,λ2,λ3),Laplacian值(?)2p(rb)被定义为(?)2p(rb)=λ1+λ2+λ3。若(?)2p(rc)0,表示该区域Laplacian值为负值,势能占优势,负电荷在该处集中,并且值越小,化学键的共价性越强；若(?)2p(rb)0,表示该区域Laplacian值为正值,动能占优势,负电荷在该处分散,值越大,化学键的离子性越强；若(?)2p(rb)接近于0时,一般形成的是较弱的化学键。临界点可以标记为(ω,σ),其中,ω代表矩阵的秩,等于临界点处电荷密度的非零特征值的数目,在临界点处ω只能等于3.符号σ代表的是临界点处三个特征值符号的代数和。(3,-3)称为核临界点(NCP),三个特征值均为负值,电荷密度p(r)为局部最大值；(3,-1)称为键临界点(BCP),三个特征值其中一正两负,水平面上的电子密度ρ(r)为最大值,垂直于这个平面的方向上的电子密度ρ(r)为最小值,键临界点表明两原子之间的成键作用,那么一定存在一条从键鞍点出发连接两原子的键径；(3,+1)称为环临界点,三个特征值一负两正,水平面上的电子密度ρ(r)为最小值,垂直于这个平面的方向上的电子密度ρ(r)为最大值。(3,+3)称为笼临界点,三个特征值均为正值,电荷密度ρ(r)为局部最小值。对于个独立稳定的分子,各临界点的个数满足Poincare-Hopf关系式：n-b+r-c=1。键径的定义是在两个相邻的吸引子之间的“原子”界面,可存在一个BCP,由BCP出发分别终止于两个NCP的路径。通常键径是直线的,但在一些特殊的体系中,键径也可能是弯曲,曲线的弯曲程度越大表明体系越不稳定。键的椭圆率定义为￡=λ1/λ2-1,椭圆率值越大,化学键显示出明显的π键性质,反之,椭圆率值接近于0时,化学键显示出明显的σ键性质。在计算方面,QTAIM有着AIMPAC程,AIM2000及AIMALL等软件。AIMALL是一款用于AIM计算分析的跨平台软件,能将有效电荷,键径,临界点等信息可视化。该软件使用波函数为输入文件,利用从头算构型优化结果进行电子密度拓扑分析。三、对联苯的研究在联苯分子中,连接两个苯环的C4-C7键是σ键,容易发生旋转,由此我们采用固定C1-C2-C3-C4-C5-C6苯环(见图3.1),以C4-C7键为旋转轴,逆时针旋转C7-C8-C9-C10-C11-C12苯环的方法。我们定义联苯分子中两个苯环的二面角为φ。用Gaussian 09B01对分子进行0.0°≤φ≤180.0°的势能面扫描(PES),扫描的步长为1。,选用的基组为B3LYP/6-311G(2d,3p),然后用同样的基组计算每一步的单点能。由于苯环是二维平面结构,联苯分子是空间对称结构(见图3.1),所以只旋转180°,而不是360°。然后基于QTAIM理论和拓扑学应力张量,对由于φ的改变而对联苯分子中每个键产生的影响逐一探究。对于联苯分子来说,旋转的的过程中,能垒大约在7.9Kcal/mol,然而,实际上只有大约1.9Kcal/mol,远远低于理论值,这是由于两个苯环的C-C超共轭和C-H超共轭,降低了能垒。通过实验数据得到,联苯分子的能量E在φ=40.0°时最低(见图3.2右),此时分子结构最为稳定。而且,C4-C7键的总局部能(H(rb))和分子的E是对应的,也在φ=40.0°时最小。在QTAIM理论中,H(rb)是分析φ对每个键的影响的最有效和直观的手段,其他的QTAIM和拓扑学性质还有椭圆率Ellipticity ε,应力张量椭圆率εσ,坚硬度S和应力坚硬度Sσ,键径,键径面积和键长。利用这些数据对联苯中每个化学键进行研究分析。当φ=90.0°时,C4-C7键的椭圆率Ellipticity ε=0,椭圆率越接近于0(见图3.3左),C4-C7键越接近6键,说明φ=90.0°时C4-C7键表现出明显的6键性质,也说明此时联苯分子是最容易发生旋转的。当φ=0.0°和φ=90.0°时,C4-C7键的键长(Bond path length BPL)最大(见图3.2左),相对于φ=40.0°时的键长,被拉伸了0.7%；当分子结构最稳定即φ=40.0°时,C4-C7键的键长最小,键长被拉伸表明化学键趋向于不稳定,所以在φ=40.0°时C4-C7键最稳定,这与分子能量相对应。通过对C4-C7键的坚硬度S的研究发现,当φ=90.0°时取得最大值,在φ=0.0°和180°时取得最小值,而在分子稳定结构即φ=40.0°时却没有出现一个极值,这不符合分子能量和键长的变化,而应力坚硬度S6却与分子能量和C4-C7键长相对应,在φ=40.0°,C4-C7键的应力坚硬度S6最大,在φ=0.0°时最小,坚硬度S6的变化曲线和键长、分子能量的变化曲线很接近,都是类余弦型曲线(见图3.6)。另一个与分子能量变化相对应的QTAIM性质就是总局部能H(rb)。当φ=40.0°时,H(rb)最小(见图3.7),说明在φ=40.0°时C4-C7键是最稳定的,而且H(rb)的变化曲线也是类余弦型曲线。在分子扫描的过程中,还有两对比较特殊的H---H键,当0°≤φ≤22.5°(157.5°≤φ≤180°)时,存在H-H键,其他情况下,由于φ的增大,使两个H原子的距离变大,不足以成键,导致H-H键的断裂。对H---H键的探究,将放到单独的第五章。关于联苯的进一步探究在第四章,我们将联苯和联苯取代物放到一起进行对照研究。四、对联苯取代物的研究为了拓展对联苯的探究,我们首先选择了6个有代表性的取代基,并以联苯分子作为空白样本进行对照。这6个取代基分别为N(CH3)2、 NH2、CH3、CHO、CN、NO2。其中前三个为给电子基,给电子能力依次减弱,后三个为吸电子基,吸电子能力依次增强。计算方法与联苯相同,进行0°≤φ≤180°的势能面扫描,然后计算单点能。最后对每个键逐一分析,并研究取代基对分子以及每个化学键的影响。首先,通过对联苯及其联苯取代物分子的分子能量的分析,我们发现由于取代基的加入,会对分子的稳定结构产生影响。联苯分子在φ=40°时结构最稳定,而N(CH3)2、NH2、CH3、CHO、CN、NO2分别在φ=37°,φ=38°, φ=39°,φ=39°,φ=38°和φ=39°时最稳定。然后,对联苯和联苯取代物分子中每个化学键的QTAIM和拓扑学性质进行了研究,这些性质有：椭圆率Ellipticity ε,应力张量椭圆率ε6,坚硬度S,应力坚硬度S6,应力张量极化率P。,总局部能H(rb),键长(Bond path length BPL)和盆路径面积(Basin path set areas BPA)。其中键长、应力坚硬度Sσ、总局部能H(rb)都与分子的能量相对应,即分子最稳定时的φ和这三个性质是相对应的。表现在分子最稳定时,C4-C7键的键长(BPL)最小,应力坚硬度Sσ最大,总局部能H(rb)最小。取代基的加入,使C4-C7键的键长变小,应力坚硬度Sσ变大,其中给电子基对其影响程度更大；总局部能H(rb)更小,但是吸电子基使其增加的程度更大。在对联苯的研究中已经发现,当φ=90°时C4-C7键的椭圆率Ellipticityε取得最小值,这同样适用于联苯的取代物,但是由于取代基的加入,无论是给电子基或吸电子基都会使C4-C7键的椭圆率Ellipticityε变大,但是给电子基使其增加的程度更大。这说明取代基,尤其是强给电子基会使联苯分子不容易发生旋转。随后,我们用“逐个键”的方法对联苯及其取代物分子中的每个键进行探究,这其中最重要的就是总局部能H(rb)。首先我们对分子中所有的C-C键进行研究,由于苯环的对称结构,处于空间上对称位置的C-C键的H(rb)变化曲线也是相似的,而不处于对称位置的C-C键的H(rb)变化曲线差别很大(见图4.8),从图中还可以看到,取代基对每个C-C键的H(rb)的影响。这些说明：对于其中一个分子而言,φ对每个键的影响是不一样的,表现在不对称位置的C-C键的H(rb)的变化曲线不同；对于联苯及取代物分子而言,不同取代基对分子中的C-C键影响不同(见图4.8)。然后当我们对每个C-H键的H(rb)进行分析时,发现某些键的H(rb)的大小顺序是一致的。如C1-H21、C2-H13、C6-H16等键,H(rb)的顺序都是是N(CH3)2NH2CH3HN02CN.CHO,这让我们联想到：这个顺序完全符合各个取代基的哈米特常数(Hammett constants)的大小顺序。于是我们试图找到这些键的H(rb)与哈米特常数之间的联系。哈米特方程(Hammett方程)是一个描述反应速率及平衡常数和反应物取代基类型之间线性自由能关系的方程,所研究的反应物是苯甲酸以及间位和对位取代的苯甲酸。方程为1gE=1gK0+σp,其中σ为取代常数(哈米特常数),其值决定于取代基团的性质和位置(如邻位、间位、对位)；ρ为常数,决定于反应类型。取代基N(CH3)2. NH2、CH3、NO2、CN、CHO对应的对位哈米特常数分别为-0.83、-0.62、-0.17、0.47、0.66、0.78,对应的间位哈米特常数分别为-0.21、0.00、-0.06、0.40、0.62、0.73。我们的研究方法是把联苯分子作为基准,把联苯取代物的对位键C1-H21和间位键C2-H13、C6-H16的总局部能H(rb)与联苯分子对应的键的H(rb)作差,然后乘以一个系数。最后总结出的关系式为：△HHam=a·(Hbipheny1-Hx),关系式中Hbiphenyl代表联苯分子中化学键的H(rb),Hx联苯取代物中化学键的H(rb),a是一个因子,值为1000,△HHam就是我们计算出来的哈米特常数。首先我们用△HHamx=a·(Hbiphenyl-Hx)关系式计算各取代基的邻位、间位和对位哈米特常数,与原始的哈米特常数做线性拟合,得到非常好的拟合度,邻位、间位和对位的R分别为0.94、0.97和0.98(见图4.12),各个位置的△HHamx数据见表4.2和表4.3。由于我们的研究的对象是联苯取代物,而哈米特方程是基于苯甲酸的,所以随后我们在苯的取代物C6H5-x,x=N(CH3)2.NH2.CH3.N02.CN.CHO(见图4.11)上进行关系式△HHamx=a·(Hbipheny1-Hx)的验证：把苯取代物的邻位、间位和对位的△HHam与原始的哈米特常数做线性拟合,结果也得到非常好的拟合度,证明了此关系式的正确性。其实这一步的验证并非完全必要,因为我们想要得到的是取代基的哈米特常数,从联苯取代物中已经得到比较准确的哈米特常数。此关系式的意义在于,可以通过量子化学计算得到Hammett常数,然后通过Hammett方程求得ρ的值,再通过ρ的值可以判定有机反应类型。而不需要通过化学实验来得到每个取代基的Hammett常数,大大减少了实验成本和时间。最后,我们通过Gaussian 09的计算和△HHam=a·(Hbiphenyl-Hx)关系式,得到7个目前还没有给出哈米特常数的取代基的哈米特常数。这7个取代基分别为SiH3、ZnCl、COOCH3、SO2NH2、SO20H、CB3。五、对联苯及其取代物中H---H键的研究H---H键是联苯及其取代物分子中比较特殊的键,由于键非常弱,所以用“---”表示。这表现在H---H键的总局部能H(rb)是正值,而较强的键如C-C或C-H都是负值(见图4.10)。而且在联苯及其取代物分子中,H---H键的H(rb)顺序是与C-H键相反的,即与各个取代基的哈米特常数(Hammett constants)的顺序相反(见图4.10)。H---H键不只存在于联苯及联苯取代物等分子中,在很多化学反应中,H-H的影响经常被看做是很重要的因素。H---H键的一些影响已经被一些研究者发现,本克特(人名)表明当联苯分子在5°≤φ21°时,很容易发生气固相变,本克特认为这是由于扭转使分子趋于不对称,而H---H键的存在与不对称的趋势相抵抗。当我们研究联苯分子中H---H键的应力坚硬度Sσ时发现,当φ≈5°时,会有一个很强烈的峰值(见图5.6和图5.7)。我们研究的联苯取代物有C12H9-x, x= N(CH3)2, NH2, CH3, CHO, CN, NO2和C12H9-y,y=SiH3, ZnCl, COOCH3, SO2NH2, SO2OH, COCl, CB3。在联苯及其取代物分子中,大约在0.00φ25.0°时存在H-H键,不同的取代基H-H键断裂的φ值有所不同,不同的取代基也会对峰值的强弱和峰值点造成影响(见图5.6和图5.7)。另外,这一章我们加入了一个新的概念,盆路径面积(Basin path areas BPA),关于盆路径面积的详细介绍见第五章5.2节。通过对H--键中每个H原子的盆路径面积的研究发现,基于本征向量e2的盆路径面积大于基于本征向量e1的盆路径面积,这表明H---H键的拓扑学不稳定性质,而且取代基会增加H---H键的不稳定性(见图5.9)。六、总结与观望在QTAIM理论框架下,我们研究了联苯及联苯取代物分子。首先对联苯分子进行探究,通过“逐个键”的方法,研究扭转角φ对分子中每个键的QTAIM和拓扑性质的影响。然后把研究对象拓展到联苯取代物分子,用同样的方法研究了取代基对分子中每个键的影响,在对联苯及其取代物分子的H(rb)研究过程中,发现了邻、对位键的H(rb)与哈米特常数的联系,并总结出一种新的计算哈米特常数的方程：△HHam=a·(Hbipheny1-Hx)通过该方程可以通过量化计算得到比较准确的哈米特常数,从而来判断有机反应类型,可以减少实验成本和时间。在以后的科研工作中,我们会继续完善对联苯及其取代物分子的研究,继续补充新的取代基的哈米特常数。
【关键词】：量子化学 分子中的原子量子理论 联苯 联苯取代物 哈米特方程
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 中文摘要3-13
• ABSTRACT13-17
• Chapter 1 Theoretical Basis and Computational Background17-23
• 1.1 Introduction17
• 1.2 Hartree Fock of Ab Initio Theory17-19
• 1.3 Density Functional Theory (DFT)19-22
• 1.4 A simple introduction for Gaussian 09 and AIMALL22-23
• Chapter 2 Introduction of The Quantum Theory of Atoms inMolecules(QTAIM)23-35
• 2.1 Introduction23-24
• 2.2 The Topology of the Atom24
• 2.3 The Critical Points (CPs)24-27
• 2.4 The Definition of a Bond27-28
• 2.5 Molecular Graphs28-30
• 2.6 The Bond Ellipticity (? )30-31
• 2.7 The Laplacian of the Charge Density at the BCP31-32
• 2.8 Classification of Atomic Bonding32-33
• 2.9 Local Energetic Properties33-34
• 2.10 Structure and Stability of Molecular Graph34-35
• Chapter 3 Investigation on Biphenyl35-49
• 3.1 Introduction35-36
• 3.2 Theory and Methods36-40
• 3.3 Computational Details40
• 3.4 The investigation of biphenyl based on QTAIM and stress tensortopological40-47
• 3.5 Conclusions47-49
• Chapter 4 Investigation on Substituted biphenyls49-78
• 4.1 Introduction49-52
• 4.2 Theory and Methods52-53
• 4.3 Computational Details53
• 4.4 Relative energy ?E and bond path length (BPL)53-54
• 4.5 The scalar QTAIM and stress tensor interpretation ofsubstituted-biphenyl bond-path torsion54-59
• 4.6 The total local energy density H(rb) and a QTAIM interpretationof Hammett substituent constants59-65
• 4.7 A QTAIM interpretation of Hammett substituent constants and theC4-C7 pivot-BCP bond-path framework65-75
• 4.8 Conclusions75-78
• Chapter 5 H---H Bonding Interactions Subjected to Torsion78-91
• 5.1 Introduction78-80
• 5.2 Theory and method80-81
• 5.3 Computational Details81
• 5.4 BPL, stiffness S and Stress tensor stiffness Sσ81-87
• 5.5 basin path set area87-89
• 5.6 Conclusions89-91
• Chapter 6 Conclusion and Further Work91-92
• 6.1 Conclusion91
• 6.2 Further Work91-92
• References92-102

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本文编号：996621