溴氰菊酯电化学快速检测及分子印迹预组装体系研究

发布时间：2017-10-09 02:23

  本文关键词：溴氰菊酯电化学快速检测及分子印迹预组装体系研究

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【摘要】：溴氰菊酯农药具有高效、低毒、广谱等优点,被广泛用于谷物、果蔬、茶叶等农产品的病虫防治。由于溴氰菊酯使用量的不断增加,其残留超标风险亦不断加大,研究溴氰菊酯残留快速检测技术对正确指导其使用及残留监测、保障食品安全等具有重要意义。本研究制备了用于溴氰菊酯快速检测的多壁碳纳米管/玻碳电极,结合电化学检测技术,将其成功用于农产品中溴氰菊酯农药的检测。为进一步提高修饰电极电化学检测溴氰菊酯的灵敏度和专一性,采用紫外光谱法和计算机模拟法对溴氰菊酯分子印迹预组装体系进行了系统的研究,实现了功能单体筛选、最优模板单体比例优化以及溶剂筛选,为溴氰菊酯分子印迹膜的制备提供了理论指导。主要结论如下:1.多壁碳纳米管修饰玻碳电极电化学法检测溴氰菊酯的研究(1)对MWCNTs/GCE的制备过程进行了研究,当分散剂SDS质量浓度为0.5%,滴涂量为5μL,干燥温度为25℃时制备的MWCNTs/GCE对电极的增敏效果最佳。(2)对溴氰菊酯在该修饰电极上的最佳测定条件进行了优化,结果显示以0.1mol/L氢氧化钠的50%乙醇溶液为电解质支持液时DM峰型较好,峰电位较小,峰值较高。差分脉冲伏安法定量检测前富集60 s、电位增量为0.016 V、脉冲幅度为0.0125 V、脉冲宽度为0.1 s、脉冲周期为0.5 s时溴氰菊酯的还原电流峰值最大,灵敏度较高。(3)对建立的多壁碳纳米管修饰电极传感器进行方法学验证,实验发现峰电流值I与DM的浓度在两个浓度范围0.005~0.100 mg/kg和0.100~100.000 mg/kg内成正比,线性方程式分别为I1(μA)=1.5484+59.7360C(mg/kg)(R2=0.9863)和I2=7.8560+0.0877C(mg/kg)(R2=0.9988),方法的检出限为0.001 mg/kg;对蜜桔、茶叶添加最大允许残留量的0.5倍、1.0倍、1.5倍的溴氰菊酯进行了准确性测验,加标回收率在96.1%~103.5%之间,说明该方法具有较好的准确性。此外,用同根修饰电极对同一样品进行8次测定,测定值之间RSD为2.23%,5支同型号的修饰电极测定同一样品的测定值之间RSD值为3.61%,说明该电极重复性较好;将修饰电极置于4℃冰箱存放5天后对溴氰菊酯的还原峰电流值仍保持初始值的85.90%,半波电位也未发生改变,说明MWCNT/GCE稳定性较好,MWCNT/GCE抗干扰性好,加入干扰物前后峰电流值差异性不显著(p0.05)。(4)采用研究建立的快速检测方法对实际样品蜜桔、茶叶进行了检测并与GC方法进行了比对,电化学测定值和GC法测定值无显著性差异。将制备好的样液上机检测,MWCNT/GCE电化学法检测时间约为2 min,GC法检测时间约1 h,且电化学法检测前处理无需Florisil小柱处理,较GC法简单,故检测成本较GC法低。由此可见,MWCNT/GCE电化学传感器可实现溴氰菊酯农药的快速型、经济型检测。2.溴氰菊酯分子印迹预组装体系紫外光谱研究(1)对溴氰菊酯的分子印迹预组装体系进行紫外扫描光谱研究,发现溴氰菊酯与3种单体之间均能产生氢键相互作用,氢键使溴氰菊酯的吸收峰发生红移,其中,DHB对预组装体系的紫外吸收光谱影响最强,OPD次之,OAP最弱。(2)通过差示紫外光谱研究发现,DM与OAP形成复合物较难;1个DM可与1个或2个DHB分子形成DM-DHB或DM-2DHB两种相对稳定的复合物,但主要为DM-2DHB型;1个DM可与1个或2个OPD分子形成DM-OPD或DM-2OPD两种相对稳定的复合物。但DM与DHB复合物的结合常数均远大于DM与OPD复合物的结合常数,说明DM更倾向于与DHB形成稳定的复合物。3.溴氰菊酯分子印迹预组装体系的计算机分子模拟研究(1)通过DM与功能单体反应的能量计算结果得出,反应能量顺序为:DHBOAPOPD,DM与DHB的结合能最大,从而形成最为稳定复合物,而与OPD形成的复合物稳定性最差。复合物越稳定则合成的分子印迹膜的选择性越好,因此可以预见DM与DHB能够合成印迹效率最佳的MIM。(2)对模板分子与功能单体在各种比例下最优构型的复合物的空间构型、成键情况、结合能进行计算,发现模板分子与三种功能单体比例为1:3时结合能最大,有3个氢键,空间构型最稳定。(3)计算DM与三种单体的复合物在3种溶剂中的溶剂化能量大小,发现溶剂对复合物影响的强弱顺序为乙腈丙酮正己烷,表明正己烷最适合作为该体系的反应溶剂。
【关键词】：溴氰菊酯 多壁碳纳米管 电化学 分子印迹 预组装体系
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.1;TS207.53
【目录】：

• 英文缩略表6-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第1章 文献综述13-27
• 1.1 溴氰菊酯概况13-16
• 1.1.1 溴氰菊酯的理化性质13-14
• 1.1.2 溴氰菊酯的应用及杀虫机制14
• 1.1.3 溴氰菊酯残留危害及作用机制14-15
• 1.1.4 溴氰菊酯的限量标准15-16
• 1.2 溴氰菊酯的检测方法16-18
• 1.2.1 色谱法16-17
• 1.2.2 免疫法17-18
• 1.2.3 电化学分析法18
• 1.3 电化学分析法在菊酯类农药残留检测中的应用18-22
• 1.3.1 汞电极极谱法19
• 1.3.2 固体电极伏安法19
• 1.3.3 材料修饰电极伏安法19-22
• 1.4 分子印迹预组装体系研究22-26
• 1.4.1 分子印迹预组装体系研究的意义22-23
• 1.4.2 分子印迹预组装体系研究的常用方法及其在农药MIP中的应用23-26
• 1.5 论文创新点26-27
• 第2章 绪论27-29
• 2.1 研究目的和意义27
• 2.2 研究范围和内容27-29
• 第3章 多壁碳纳米管修饰玻碳电极电化学法检测溴氰菊酯的研究与应用29-49
• 3.1 材料与方法29-33
• 3.1.1 试验材料29-30
• 3.1.2 试验方法30-33
• 3.2 结果与分析33-46
• 3.2.1 多壁碳纳米管修饰电极制备条件优化33-36
• 3.2.2 多壁碳纳米管修饰电极电化学表征36-37
• 3.2.3 电化学检测参数优化37-42
• 3.2.4 电化学检测方法学验证42-46
• 3.5 本章小结46-49
• 第4章 溴氰菊酯分子印迹预组装体系的紫外光谱研究49-59
• 4.1 材料与方法49-51
• 4.1.1 试验材料49-50
• 4.1.2 试验方法50-51
• 4.2 结果与分析51-57
• 4.2.1 溴氰菊酯、单体及其混合物紫外吸收光谱的差异51-53
• 4.2.2 预组装体系差示紫外光谱分析53-57
• 4.3 本章小结57-59
• 第5章 溴氰菊酯分子印迹预组装体系的计算机分子模拟研究59-67
• 5.1 计算平台与方法59-61
• 5.1.1 计算平台59
• 5.1.2 计算方法59-61
• 5.2 结果与分析61-65
• 5.2.1 模板分子的几何结构优化61
• 5.2.2 模板与功能单体分子的优化结构和NBO电荷分布61-63
• 5.2.3 模板和功能单体之间作用力的分子模拟63-64
• 5.2.4 致孔剂的选择64-65
• 5.3 本章小结65-67
• 第6章 结论与建议67-69
• 6.1 结论67-68
• 6.2 建议68-69
• 参考文献69-81
• 致谢81-83
• 研究生期间发表论文83

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本文编号：997641