机械研磨化学镀Ni

  本文关键词：机械研磨化学镀Ni-P镀层，由笔耕文化传播整理发布。

第35卷第2期Vol.35No.2

稀有金属

CHINESEJOURNALOFRAREMETALS

2011年3月Mar．2011

机械研磨化学镀Ni-P镀层

121*

平朝霞，何业东，程国安

(1．北京师范大学核科学与技术学院，北京100875;2．北京科技大学，北京市腐蚀、磨蚀和表面技术重点实验室，北京100083)

P镀层。原位的机械研磨处理方法是在化学镀溶液中加入试样以及直径为2～摘要:采用原位的机械研磨化学镀方法在碳钢上制备出Ni-3mm的玻璃小球，在化学镀的过程中，将小球与试样用搅拌器完全搅起，小球与试样的接触就像撞击的过程。机械研磨化学镀后，镀层由非P镀层相比，镀层硬度、耐蚀性都相应提高。晶向晶态发生转变，镀层为Ni的多晶结构，镀层颗粒细化并且光滑平整。与传统化学镀非晶Ni-400℃进行退火1h后，在传统化学镀Ni-P镀层中有孔洞和裂纹出现，而在机械研磨化学镀Ni-P镀层中没有出现孔洞和裂纹。在传统的Ni-P镀层中发现裂纹，说明在镀层表面形成了拉应力，表明在非晶晶化的过程中体积发生了收缩。由于机械研磨化学镀Ni-P镀层已经发生了P镀层的体积变化比传统化学镀Ni-P镀层的体积变化要小，因此没晶化，其镀层密度高于传统镀层，在热处理过程中，机械研磨化学镀Ni-P镀层中Ni和Ni3P的晶粒尺寸都比传统镀层中的小，因而，经过机械研磨处理，镀层的硬度、有裂纹产生。热处理后，机械研磨化学镀Ni-P镀层性能的提高预示着这项新的技术将会在工业上得到广泛的应用。耐蚀性和耐磨性将得到很大提高。机械研磨化学镀Ni-

P镀层;晶化;耐蚀性;硬度关键词:机械研磨化学镀Ni-doi:10．3969/j．issn．0258－7076．2011．02．006中图分类号:TQ153

文献标识码:A

文章编号:0258－7076(2011)02－0189－07

MechanicalPlanarizationofNi-PElectrolessPlating

PingZhaoxia1，HeYedong2，ChengGuoan1*

(1．InstituteofNuclearScienceandTechnology，BeijingNormalUniversity，Beijing100875，China;2．BeijingKeyLabo-ratoryforCorrosion，ErosionandSurfaceTechnology，UniversityofScienceandTechnology，Beijing100083，China)Abstract:Amechanicallyassistedelectroless(MAE)-platingtechniquewasdevelopedtodepositNi-Pcoatingsoncarbonsteel．

Themechanicalin-situtreatmentwascarriedoutwithglassballsof2～3mmdiameterinstirredchemicalsolution，likeapenningprocess．ThecoatingswereNi-polycrystallineandhadfinegrainedstructureandsmoothsurfaces．Thehardnessandcorrosionresist-platedNi-Pcoatings，whichanceofthenovelcoatingswereconsiderablyimprovedcomparedwiththeconventionalelectroless(CE)-wereamorphous．Afterheattreatmentat400℃foronehour，coresandcrackswereobservedintheCE-platedNi-Pcoating，whilenoholesandcracksappearedintheMAE-platedNi-Pcoating．Theholesandcracksintraditionalcoatingindicatedthattensilestressformedandthevolumecontracted．Becauseofthecrystallization，thedensityishigherthanthatoftraditionalcoating，intheprocessofheattreatment;thevolumechangeinMAE-platedNi-Pcoatingwassmallerthanthatoftraditionalcoating．Afterheattreatment，thegrainsizewassmall，sothehardness，corrosionresistancewereimprovedgreatly．TheimprovedpropertiesoftheMAE-platedNi-Pcoatingsdemonstratedtheadvantagesofthisnoveltechnique．

Keywords:mechanicallyassistedelectrolessplating;Ni-Pcoating;crystallization;corrosionresistance;microhardness

P镀层已经在工业上得到了广泛的化学镀Ni-应用

［1～3］

以及工业方面的广泛兴趣。当镀层中P的含量大P镀层将形成非晶态于8%时，化学镀Ni-［4］

。化学镀过程以及后面的热处理过程决。如果

P镀层的组成与结构，并且引起了学术界定了Ni-收稿日期:2010－01－06;修订日期:2010－07－01基金项目:国家自然科学基金资助项目(50671006)

P镀层的机械性能将发生非晶镀层发生晶化，Ni-

作者简介:平朝霞(1977－)，女，河北人，博士研究生;研究方向:纳米材料*通讯联系人(E－mail:pingzx@yeah．net)

190稀

有金属35卷

很大改善［5，6］

。通常情况下非晶Ni-P镀层晶化是通过热处理实现的。然而，由于基体对镀层的束缚，在热处理过程中将会产生裂纹或孔洞，这是由于非晶态Ni-P镀层颗粒的密度比晶态的小［7］

。裂

纹或孔洞的产生使得镀层的耐蚀性及与裂纹相关的其他机械性能有所降低。晶化的Ni-P镀层表面没有裂纹产生有望在工业上得到广泛应用。如何制备理想的Ni-P镀层是一个具有挑战性的问题。目前的研究表明，机械研磨处理技术能够实现这个目标。

目前，已经有很多学者对机械研磨镀进行了研究

［8～13］

。早期的研究主要集中在通过机械手段

改变阻挡层［8～10］

，然而，目前的研究主要集中在

对镀层进行原位机械处理［8～10］

。如果原位机械研

磨处理能够使Ni-P镀层晶化并且产生预期的压应力，Ni-P镀层的机械性能将会得到相当大的改善。何业东等

［14］

在镁合金上机械研磨镀Ni-

P镀层为多晶态的，平均颗粒尺寸为27nm，没有裂纹，硬度高达563HV，并且耐蚀性有所提高。本文采用机械研磨电沉积技术研究了碳钢上化学镀Ni-P体系的结构及性能。

1实验

机械研磨化学镀的实验装置如图1所示，镀液成分和化学镀参数如表1所示。将碳钢加工成20mm×10mm×2mm的片状试样，表面用1200#砂纸磨光，作为化学镀Ni-P镀层的基体。基体材料准备好后，经过下列工艺流程制备Ni-P镀层:碱洗除油—水洗—酸洗活化—水洗—化学镀—水洗—干燥备用。

对沉积后镀层以及热处理后镀层晶体结构的分析在XRD(PW3710，Philips)上进行。采用ZEISSSUPRA55型场发射扫描电镜进行表面形貌观察。采用HVS-1000型显微硬度测试仪进行镀层的显微硬度测量，加载2．94N的力，加载时间为20s，每个试样至少测量10次后取平均值。

采用PS-168电化学测试系统进行镀层耐蚀性测定，测量系统采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，镀层为工作电极。腐蚀溶液为3．5%NaCl，电位扫描速度为0．1mV·s－1，试验温度为室温。

交流阻抗测试:实验用Ni-P镀层是在厚度为2mm的碳钢基体上沉积获得，镀层厚度约为20μm。将镀层切成1cm×1cm的方块试样，在试样一面焊接铜导线，另一面用砂纸打磨然后抛光，用704胶将焊接导线的表面和侧面涂封，试样暴

露的工作面积为1cm2

。实验前试样经丙酮除油，

去离子水清洗，电吹风吹干。

采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，所用仪器为上海辰华CHI660C电化学工作站，，实验在室温下进行。腐蚀介质为3．5%NaCl溶液。测量Ni-P镀层在腐蚀溶液中的交流阻抗谱。动电位极化曲线激励信号幅值为10mV，测量在开路电位下进行，实验结果用Zsimpwin软件进行拟合。电化学阻抗谱测试测量频率范围为100kHz～10MHz，扫描速率为2mV·s－1，交流正弦激励信号幅值为10mV。

采用WykoNT3300，Vecco型干涉显微镜测量试样平均表面粗糙度Ra值，采用垂直扫描干涉测量模式(VSI)，其扫描面积为155μm×204μm，垂直分辨率为1nm，金刚石探头尖端半径为2μm。表面粗糙度Ra值测量5个或更多位置后取平均值。

图1

机械研磨化学镀实验装置图

Fig．1

Schematicdiagramofmechanicalassistedelectrolessplatingset-up表1镀液成分和化学镀参数

Table1

Compositionoftheplatingsolutionandplatingparameters

PlatingsolutioncompositionElectrolessparametersNiSO4·6H2O/(g·L－1)25

pH

5．5NaH2PO2·H2O/(g·L

－1

)

20

Temperature/℃80NaCH3COO·H2O/(g·L

－1

)5Time/h

1

C6H5Na3O7·2H2O/(g·L

－1

)

5

2期平朝霞等P镀层机械研磨化学镀Ni-191

2

2．1

结果

度对镀层厚度也有一定影响。

P经图3是传统化学镀与机械研磨化学镀Ni-过400℃退火1h后表面形貌。退火后传统化学镀Ni-P镀层表面出现明显的裂纹，而机械研磨化学P镀层表面仍然完整，高倍下传统化学镀Ni-镀Ni-P镀层表面出现小的孔洞，而高倍下机械研磨化学P镀层仍为菜花状且团簇仍然很小，因而机镀Ni-械研磨解决了退火后镀层裂纹和孔洞问题。

P镀层和机械研磨图4分别为传统化学镀Ni-P镀层截面扫描电镜照片，从图中可以化学镀Ni-P镀层和机械研磨化学镀Ni-P看出传统化学镀Ni-镀层厚度分别约为20和15μm。机械研磨作用使Ni-P镀层厚度约减少5μm。这一结果表明在化学镀过程中球的机械研磨原位地光饰了镀层表面。化学镀过程中的一些突起被球机械研磨掉，因而获得了更加平整和光滑的界面和表面并且减少了镀层厚度。

P镀层宏观表面的影响机械研磨对Ni-图2为扫描电镜下镀层的表面形貌，镀层表

P合金表面呈现出很多菜花状结构，为非晶态Ni-P镀层相比，机械面形貌特征。与传统化学镀Ni-P镀层具有光滑平整的表面结构。研磨化学镀Ni-P镀层都表现为典型的“菜花状”虽然两种Ni-形P镀层的“菜花状”貌，但是机械研磨化学镀Ni-团P镀层上簇尺寸小于200nm，而传统化学镀Ni-“菜花状”团簇尺寸为5～20μm。

X射线能谱分析表明，两种工艺获得的镀层由Ni，P构成，其中P量分别约为12%和10．3%(质量分数)。机械研磨化学镀Ni-P镀层的表面粗P镀层糙度Ra值为83．88nm，而传统化学镀Ni-的表面粗糙度Ra值为317．89nm，可以看出传统化学镀层的表面比机械研磨化学镀层的表面粗糙，机械研磨化学镀使镀层表面细化，并且表面粗糙

192稀有金属35卷

2．2机械研磨对晶体结构的影响

图5(a)和(b)为在碳钢上传统化学镀、机械

P镀层的耐磨性也将大大提约136HV，这样Ni-P镀层硬度为560±高。热处理后，传统化学镀Ni-10HV，机械研磨Ni-P化学镀层硬度提高到755±10HV。Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸可通过XRD结果由ScherrerdXRD=

［15］

P镀层退火前后的XRD结果。从结研磨化学镀Ni-P化学镀层为非晶态的而果可以看出，传统的Ni-P化学镀层为晶态的，如图中明显的机械研磨Ni-Ni峰所示。这一结果表明，机械研磨促进了Ni-PP化学镀层的晶化。EDS分析结果表明，传统Ni-P化学镀镀层的P含量为12%，而在机械研磨Ni-P化学镀层中P含量为10．3%，机械研磨使Ni-层中P含量降低1．7%。热处理后，传统化学镀P镀层都完全晶化成Ni与机械研磨化学镀Ni-和Ni3P。2．32．3．1

机械研磨对镀层宏观性能的影响显微硬度

硬度的测试结果表明，在传

公式得到:

(1)

Kλ

β(θ)cosθ

这里λ为X射线波长，β为衍射峰的半高宽，θ为衍射角，常数k≈1。由图5(a)和(b)的XRD结果和公式(1)，估算了机械研磨化学镀中Ni和Ni3P的晶粒尺寸分别为28和32nm，而传统化学镀中Ni和Ni3P的平均晶粒尺寸分别为320和210nm。P镀这就是相同条件热处理后机械研磨化学镀Ni-层较传统镀层硬度提高的原因。2．3．2

耐蚀性

图6为3．5%NaCl溶液中，采

用传统化学镀方法和机械研磨化学镀制备Ni-P镀溶液中的腐层以及相应热处理后镀层的极化曲线。

P化学镀层和机械研磨Ni-P化学镀层中，两统Ni-P化学镀层平均硬度值分别为320±10HV种Ni-和456±12HV。机械研磨作用使镀层硬度提高了

2期平朝霞等P镀层机械研磨化学镀Ni-表2

193

Ni-P镀层在3．5%NaCl溶液中极化曲线拟合结果

Fittingresultofpolarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

Table2

SampleCarbonsteel

TraditionalelectrolessplatingMechanicalassistedelectrolessplating

TraditionalelectrolessplatingafterheattreatmentMechanicalassistedelectrolessplatingafterheattreatment

Ecorr/V

icorr/

(A·cm－2)

－0．3842．80

－0．3271．78－0．0979．10－0．3452．69－0．13014．8

图6Fig．6

P镀层在3．5%NaCl溶液中的极化曲线室温下Ni-Polarizationcurvesin3．5%NaClsolutionatroomtemperature

可以看出热处理后，机械研磨化学镀的耐蚀性高于传统化学镀镀层的耐蚀性。

P涂层图7(a)为室温下碳钢基体，化学镀Ni-P涂层在3．5%NaCl溶液中和机械研磨化学镀Ni-的交流阻抗谱。由图可以看出，在3．5%NaCl溶液中，各镀层的EIS均由单一容抗弧构成，具有一个时间常数，对应的等效电路如图7(b)所示，其中，Rs为溶液电阻，Q为常相位元件，即非理想的金属/溶液双层电容，Rt为电化学反应电荷转移电阻，W为华伯士元件。采用Zsimpwin软件进行拟合，结果如表3所示。由阻抗谱图和拟合结果可以P镀层电化看出，在3．5%NaCl溶液中，传统Ni-P镀学反应电荷转移电阻大大低于机械研磨Ni-层，说明机械研磨后镀层耐蚀性能明显升高。这一实验结果与极化曲线测试结果一致。

(1)Carbonsteelsubstrate;(2)Traditionalelectrolessplatedcoatingafterheattreatment;(3)Traditionalelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment;(4)Mechanicalassistedelectro-lessplatedcoatingafterheattreatment;(5)Mechanicalassis-tedelectrolessplatedcoatingbeforeheattreatment

蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr可以根据极化曲线获得，所得数据列入表2中。腐蚀电位的大小表明其腐蚀倾向性的大小，腐蚀电流密度越大说明镀层的腐蚀速度越快。从图中曲线的对比可以看出，在化学镀过程中施加机械研磨作用，能显著提高镀层的自腐蚀电位。这说明在机械力的作用下，镀能有效减少裂纹，从而提高层表面发生塑性变形，

Ni-P镀层的耐蚀性。通过曲线与表中的曲线对比还

图7Fig．7

(a)室温下Ni-P涂层在3．5%NaCl溶液中的交流阻抗谱;(b)等效电路图:Rs，溶液电阻;Rt，极化电阻;Qdl，代表双电层电容的常相位元件;W，华伯士元件

(a)Nyquistplotsforcarbonsteelsubstrate，conventionalandMAE-platedNi-Pcoatingsbeforetheheattreatmentandafterin3．5%NaClsolutionatroomtemperature，respectively;(b)EquivalentcircuitforfittingtheEISdata:Rs，solutionresist-ance;Rt，polarizationresistance;Qdlconstant-phaseelement;W，Warburgcomponent

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