聚己内酯的辐射交联与形状记忆效应研究

发布时间：2020-06-01 11:21

【摘要】：聚己内酯(PCL)是一种新型可生物降解性高分子材料,并具有良好的生物相容性,在工农业生产及生物医学工程等领域具有十分重要的应用价值。但PCL的一个严重缺陷是它的熔点较低,只有60℃左右,因此,耐热变形性能非常差。作者尝试利用高能辐射对PCL进行处理来提高PCL的耐热性、强度、尺寸稳定性,并赋予PCL形状记忆特性。 本文首先研究了不同分子量的PCL在不同温度条件下的辐射交联规律及γ-辐照对不同分子量的PCL的力学性能、热性能、结晶行为的影响,在此基础上,研究了辐射交联后的PCL的形状记忆行为。研究结果表明,PCL的分子量越大,辐射交联所需的凝胶化剂量越低。溶胶分数S+S~(1/2)与1/D的关系很好地符合Charlesby-Pinner关系式,说明PCL的辐射交联属于无规交联。提高温度有利于PCL的辐射交联,温度越高,凝胶化剂量降低,辐射交联G_C增加,裂解与交联比率降低。辐射剂量对PCL的力学性能影响显著,剂量越大,拉伸强度和断裂伸长率下降越多,但分子量较高的PCL的拉伸强度受剂量的影响较小。DMA分析表明,PCL辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高。交联度较高的PCL表现出高弹态,可以拉伸。DSC分析表明,辐射交联使PCL的结晶度有所增加,但也使结晶熔点有所降低。适度交联(凝胶含量10%)的PCL具有良好的形状记忆功能,形变恢复率可达到100%;形变恢复速率和辐射交联程度有关,交联度越大,形变恢复越快;形变恢复温度和PCL的熔点相关,约在52～60℃之间。 分别从聚集态结构、化学热力学及Maxwell-Wiechert粘弹模型对辐射交联PCL产生形状记忆效应的原理进行了分析和论证。 其次,研究了聚酯丙烯酸酯(PEA)类多官能团物质对PCL的强化辐射交联效应。分别研究了PEA的用量、PEA的官能团数目、辐射剂量等因素对PCL的辐射交联规律、力学性能、动态机械性能、结晶动力学行为、形状记忆行为等性能的影响。研究结果表明,添加PEA后的PCL的辐射交联规律不再遵从Charlesby-Pinner关系式,而是符合陈欣方-刘克静-唐敖庆公式。PEA的加入可以显著提高PCL辐射交联的效率,相同剂量时,官能团数目越多、用量越大的样品,生成的凝胶含量越多,强化辐射交联效应越大,强化交联PCL的拉伸强度提高。据此对多官能团物质强化辐射交联的机理进行了分析和讨论。 强化辐射交联PCL的动态力学分析表明,随着PEA用量及辐射剂量的增加,其弹性模量升高。强化交联的PCL样品在其熔点以上都呈现出高弹态平台,
【图文】：

控制热收缩材料、地下绝缘热收缩材料、大直径护套热收缩套管，这些材料的性能要求各异，配方不同，但都具有形状记忆特性，使用非常方便和可靠，具有很好的经济效益和社会效益。图1一8给出了热收缩材料在地下电缆接续上应用的情况。(2)石油化工管道的防腐石油化工管道的接口处需要焊接，原有的防护层会遭到破坏。为了保证焊接部位的防腐蚀要求，一般是在接口部位包覆内趁热融粘合剂的形状记忆聚合物类包覆片。在形状记忆聚合物受热收缩的同时，内趁热融粘合剂融化，钢管和形状记忆聚合物包覆层就会牢固地结合在一起，阻止水分和氧气的侵蚀。常用的材料为辐射交联聚乙烯或聚乙烯和EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)的共混物所制成的形状记忆材料。由于我国能源结构的调整和环保的要求，国家正在实施西气东输工程，许多城市也在实施天然气替代煤炭的城市能源变革，需要铺设大量管道，因此，形状记忆聚合物在管道防腐方面的应用潜力很大。a。b.C。图1一9应用于治疗血栓的形状记忆聚合物微驱动器示意图a将一根形状记忆聚合物和导管一起插入血栓中b导管退出

43T。二p。r一tur。(℃)图2一巧不同辐射剂量的H一7样品的MDSC扫描曲线2.6辐射交联对聚己内醋降解性能的影响聚己内酷是一种降解性材料，降解过程除了和化学结构、形态、形状等因素有关外，还受水分、微生物、酶的影响，目前，有关聚合物降解性的评价方法还不统一，但一般认为，聚酷类聚合物的降解过程主要是分子链末端的梭基自催化的酷键水解过程和酶催化水解过程，因此，研究聚己内酷在水中的水解过程对于其在自然环境和生物体内的应用具有重要的指导意义。我们测试了聚己内酷在pH=6.86的磷酸二氢钠缓冲溶液中的降解特性，主要是想探讨辐射交联对降解性能的影响。2.6.1重量的变化不同分子量、不同辐射剂量的聚己内酷样品在pH=6.86的磷酸二氢钠缓冲溶液中浸泡不同时间后重量的变化如图2一16一图2一18所示。从图2一16一图2一18可以看出，随辐射剂量的增加，质量损失率下降。聚合物降解后的质量损失，除了和分子量、结晶度、交联度等因素有关外〔”一’“1，还受聚合物分子扩散的影响。随着辐射剂量的增加
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TB324

【引证文献】

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1 李伟;蚕丝丝素纤维增强聚（ε-己内酯）复合材料的制备、表征与应用研究[D];上海交通大学;2009年

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本文编号：2691410