二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性及处理方法研究

发布时间：2018-01-28 12:44

本文关键词： 二苯胺基二硫代磷酸化学氧化浸没式膜生物反应器(sMBR) 微生物群落机理　出处：《广东工业大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：硫化矿浮选过程中需要使用有机化合物作为硫化矿的捕收剂,浮选捕收剂除了吸附在硫化矿物/水界面被气泡带走以外,还有部分残留在浮选废水中。残留在浮选废水中的有机浮选药剂对矿山环境中的生物和植物等会产生严重的毒害作用,导致严重的环境问题。随着国家对矿山环境的重视,迫切需要研发针对选矿废水中有机浮选药剂的处理技术。目前,国内外针对有机浮选药剂的处理已经展开了大量的研究,但是依然存在诸多不足,如处理效率低,处理费用高,处理效果不稳定,工业应用程度低等。因此,开发一套针对有机浮选药剂的处理工艺并研究其处理的规律和机理,可为解决现有处理技术的不足以及开发高效,稳定,处理费用低的有机浮选药剂处理工艺提供一定的理论和技术指导。本课题以常见的硫化矿浮选捕收剂二苯胺基二硫代磷酸(二苯胺基二硫代磷酸)作为研究对象,分别利用化学氧化和生物法对二苯胺基二硫代磷酸进行处理。在利用次氯酸钠氧化二苯胺基二硫代磷酸研究中优化了次氯酸钠氧化二苯胺基二硫代磷酸的最佳工艺条件,研究了氧化过程中产物的变化,推导了氧化降解路径,同时提出了以往研究中利用次氯酸钠氧化二苯胺基二硫代磷酸废水过程中TOC去除效果差的原因。在利用生物法处理二苯胺基二硫代磷酸的研究中,首先利用BOD5/CODcr法、静置烧瓶筛选法,振荡烧瓶培养法和改良斯特姆法(PCD法)四种方法评价了二苯胺基二硫代磷酸生物降解特性,随后利用自制的浸没式膜生物反应器(sMBR)对二苯胺基二硫代磷酸进行中试处理,确定了其工艺条件,同时研究了二苯胺基二硫代磷酸对sMBR系统的活性污泥混合液的特性及微生物群落结构等的影响,为优化sMBR处理二苯胺基二硫代磷酸的实际工业应用提供理论和数据支持。最后,研究了二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥中的转移路径以及生物降解的路径。主要结论如下：(1)次氯酸钠氧化的正交实验结果表明：影响的主次顺序为次氯酸钠有效氯用量反应时间pH。在次氯酸钠有效氯用量1.25g/L, pH=4,反应时间60min的最优工艺条件下,氧化100mg/L二苯胺基二硫代磷酸的去除率可达84.54%。(2)在次氯酸钠氧化过程中N-P键首先断裂,生成苯胺和二硫代磷酸化合物,随后二硫代磷酸基继续氧化成无机磷和无机硫,而苯胺的氧化主要分为两个类：第一类首先苯胺的苯环发生一系列的取代反应生成2,4,6-三氯苯胺,随后氧化生成2,4,6-三氯硝基苯；第二类是苯胺首先氧化成苯胺自由基,随后通过反应生成二聚体,二聚体再次氧化生成二甲酸酯类化合物,最终开环矿化成无机物。由氧化产物分析结果可知,导致次氯酸钠氧化处理后出水TOC偏高的原因主要为反应过程中生成的2,4,6-三氯硝基苯等稳定的物质。(3) BOD5/CODcr法、静置烧瓶筛选法,振荡烧瓶培养法和改良斯特姆法(PCD法)四种方法评价二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性的结果表明,二苯胺基二硫代磷酸为可生物降解有机物,但其可生物降解程度略大于难生物降解有机物的标准,经过一定的驯化后,微生物能够对药剂进行降解。药剂的初级生物降解动力学方程为Ct=21.191e-0.01747t。(4) sMBR处理二苯胺基二硫代磷酸废水长时间运行结果表明：在水力停留时间3h,好氧区气水比10：1～12：1的条件下,处理95±5mg/L二苯胺基二硫代磷酸废水取得了良好稳定的处理效果。提高进水负荷对系统的COD去除率影响较药剂去除率大。系统的处理出水效果稳定良好,但对于总磷的去除效果不明显。(5)二苯胺基二硫代磷酸对活性污泥混合液的特性影响较大,随着进水二苯胺基二硫代磷酸浓度的增加和系统的长时间运行,活性污泥混合液的MLVSS/MLSS、污泥沉降性、过滤性能和粘度等物理指标均变差,活性污泥的活性降低。进水负荷的增加促进胞外聚合物的分泌,特别是处于外围的LB-EPS和SMP,其主要影响胞外聚合物中蛋白质的分泌,此类物质为影响污泥特性的主要物质。(6)对污泥的微生物群落分析结果表明：Zoogloea、Clostridium、Sideroxydans lithotrophicus、Thiobacillu、Thauera aminoaromatica和Alicycliphilus denitrificans等菌属为处理二苯胺基二硫代磷酸的优势菌属,在二苯胺基二硫代磷酸废水中能够很好的适应环境并能大量繁殖。同时,通过对DGGE的图谱进行相似性分析、聚类分析、多样性分析和NMDS分析,结果表明微生物随着进水浓度的及系统的长时间运行,系统微生物种群结构与接种时的种群结构差异逐渐变大。相同运行时间下好氧区和缺氧区的微生物种群结构随着系统的运行,特别是进水二苯胺基二硫代磷酸的浓度增加,差异不断扩大。(7)二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥的转移过程中首先由SMP大量吸附,随后经过LB-EPS传递到TB-EPS,在TB-EPS中富集的二苯胺基二硫代磷酸由微生物氧化降解。生物降解二苯胺基二硫代磷酸的过程中首先断裂的是N-P键,生成苯胺和二硫代磷酸,其中Clostridium等微生物将二硫代磷酸被迅速氧化成为磷酸根和硫酸根,而苯胺通过Thauera aminoaromatica、Alicycliphilus denitrificans等微生物的协同氧化成邻苯酸类化合物,最后利用微生物体内的三羧酸循环将其最终矿化。
[Abstract]:In the process of flotation of dianiline - dithiophosphate , it is necessary to use organic compounds as collectors for sulfide ores . In addition to the adsorption of organic compounds in flotation waste water , it is necessary to study the biodegradation of dianiline - dithiophosphate by chemical oxidation and biological method . The results showed that the results showed that the degradation of COD removal rate of diphenylamine - dithiophosphate was not obvious . The results showed that the microbial population structure of the activated sludge increased with the increase of the concentration of dianiline - dithiophosphate and the long - term operation of the system . ( 7 ) Diphenylamine - dithiophosphate is firstly adsorbed by SMP in the process of transferring activated sludge , then transferred to TB - EPS through LB - EPS , and the diphenylamine - based dithiophosphate enriched in TB - EPS is oxidized and degraded by microorganism .

【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X751

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